基于viiib族金属和包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体的费托催化剂的制作方法
【专利说明】基于VIIIB族金属和包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的 氧化物载体的费托催化剂
[0001] 本发明涉及费托合成方法的领域，特别是在费托方法中具有改进的水热和机械抗 性的催化剂，所述催化剂的特征为包含氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石的氧化物载体。
[0002] 费托合成法使得可能由混合物CO+H2(通常称为合成气）生产宽范围的烃馏分。 费托合成的总反应式可如下书写： nCO+ (2n+l)H2 -CnH2n+2 +nH20 费托合成处于将天然气、煤或生物质转化为燃料或用于化学工业的中间体的过程的中 心。在使用天然气作为初始进料的情况下，那些方法称为GtL(使用Anglo-Saxon命名法， 气体到液体），对于煤，那些方法称为CtL(使用Anglo-Saxon命名法，煤到液体），对于生 物质，那些方法称为BtL(使用Anglo-Saxon命名法，生物质到液体）。在每一种那些情况 下，初始进料首先气化为合成气，为一氧化碳和氢气的混合物。借助费托合成，合成气随后 根据其主要部分转换为链烷烃，那些链烷烃可随后通过加氢异构-加氢裂化方法转换为燃 料。例如重质馏分（C16+)的转换方法（例如加氢裂化、脱蜡和加氢异构）使得可产生中等 蒸馏物范围内的不同类型的燃料：柴油（馏分180-370°C)和煤油（馏分140-300°C)。较 轻的C5-C15馏分可蒸馏和用作溶剂。
[0003] 用于费托合成的催化剂基本上为基于钴或铁的催化剂，即使可使用其它金属。但 是，相对于其它金属，钴和铁在性能水平/价格方面提供良好的折衷。
[0004] 费托合成反应可在不同类型的反应器（固定床、移动床或三相床（气体、液体、固 体）例如极佳搅动的高压釜类型或浆态鼓泡塔）中进行，并且反应产物特别是具有不含硫、 氮或芳族类型化合物的特性。
[0005] 使用鼓泡塔类型（或"浆态鼓泡塔"，使用英文命名法，或者同样地"浆态"，使用简 化的表述）的反应器时，使用催化剂的特征在于，其分散为非常细的粉末状态，通常为数十 分之一微米左右，该粉末与反应介质形成悬浮液。
[0006] 费托反应以常规的方式在1-4MPa(10-40巴）和常规地200°C-350°c的温度下 发生。反应总体为放热的，这需要特别注意催化剂的使用。
[0007] 当用于费托合成法特别是如前定义的"浆态"类型的方法时，催化剂经历在机械和 化学应力方面特别苛刻的条件。
[0008] 实际上，在"浆态"方法中遇到的非常高的线速度引起颗粒间冲击或对设备项目的 壁的冲击，该冲击可引起形成细肩。术语细肩用于表示尺寸小于新催化剂的最小尺寸的任 何颗粒。因此，如果新催化剂的粒度分布在30ym开始，则术语细肩表示尺寸小于30ym 的所有颗粒。形成这样的细肩有害，因为一方面，其降低催化剂的性能水平，另一方面，其可 堵塞固体/液体分离系统。此外，还可在反应产物中夹带那些细肩而为与之分离，特别是亚 微米尺寸的那些，并且可例如当通过加氢裂化或加氢转化来转化那些产物时引起问题。
[0009] 除了那些机械应力以外，固体在严格的水热条件下操作，也就是说在部分水蒸汽 压力（水为反应的致命副产物）下操作。在反应条件下，在费托合成期间产生的水的量 是显著的，在费托反应器内水分压可达到几巴。因此，需要催化剂完美适应这样的反应条 件，特别是水的存在。水对基于氧化铝的催化剂的有害影响已在文献中描述（J.P.Franck etcoll. ,JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications，]^(1984)， 629-630)。在该出版物中，通过与水反应，即使在温和的条件（低温和低压力）下，氧化铝 部分转换为勃姆石，从机械的角度，这导致催化剂显得脆弱。
[0010] 在三相反应器（"浆态"）中使用的情况下，与前述严苛的流体动力学条件关联的 化学损害导致显著磨损。
[0011] 因此，需要通过改变例如催化剂及其载体的组成，使其更加耐受化学和机械磨损 现象，最大程度降低细肩形成。
[0012] 已进行许多工作，目的是关于费托方法中载体的水合/再溶解过程方面使载体稳 定。
[0013] 使用MA1204类型的尖晶石结构或混合尖晶石MXM'a_x)Al204的相已描述于文献 FR2879478 和W0 2005/072866,M和M' 通常为二价金属，例如Mg、Sn、Ni、Co和Cu。还可 提及Rotanetcoll?在Jotfraa/ 〇/ 从<9 及/ro/7<9a/7Ckraffiic 33 (2013) 1-6 和 Rytteretcoll.在TbA 54 (2011) 801-810的出版物。在该情况下，例如以百 分之几的水平在含有氧化铝的初始载体上引入硝酸盐类型前体形式的二价金属（特别是 镍）。通过在非常高温度下煅烧，形成尖晶石相，并且稳定整个载体。
[0014] 在含有如上文定义的尖晶石相的基于氧化铝的载体中加入二氧化硅已描述于文 件FR2879478。该文件未公开加入磷。
[0015] W0 2009/014292描述了使用用磷改良的氧化铝载体，允许改进在费托反应中催化 剂的水热抗性。在该情况下，向具有双峰孔隙率和具有高比表面积的氧化铝载体引入磷使 得可在该情况下改进基于活性钴的相的分散，因此优化反应性，而且借助在反应期间形成 的水，限制形成钴的氧化物相（特别是铝酸钴）。在该情况下，磷起作用的部分基本上涉及 限制钴_载体相互作用，以优化分散和反应性和限制钴的烧结（其因此失活）。该发明的缺 点在于将相当大的比表面积（300_800m2/g)和双峰孔尺寸分布（主张1-25nm的第一孔范 围和25-150nm的第二孔范围）应用于氧化铝的事实。
[0016] 在该背景下，本发明的一个目的是提出在费托方法中享有改进的水热和机械抗性 同时改进其催化性能水平的催化剂，所述催化剂还可由载体制备，而无论其比表面积和其 孔分布性质二者如何。
[0017] 发明描述 本发明涉及一种基于至少一种VIIIB族金属和包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的 氧化物载体的催化剂。更具体地，本发明涉及一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催 化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含 氧化铝、二氧化硅、磷和至少一种简单尖晶石MA1204或混合尖晶石MXM'a_x)Al204，所述简单 尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在（whichisorisnotpartial)，其中M和M'为 选自镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、锡（Sn)、锌（Zn)、锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、 钾（K)、铁（Fe)和锰（Mn)的单独的金属，并且其中x为0-1，排除值0和1本身。
[0018] 已显示在载体中同时存在氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石得到最终催化剂水热抗 性和耐磨性，其比含有那四种组分中的仅一种、两种或三种的现有技术的催化剂优良得多， 同时改进其催化性能水平。不束缚于任何理论，似乎在载体中同时存在氧化铝、二氧化硅、 磷和尖晶石显示在水热和机械抗性改进方面的协同效果，当存在两种或三种组分（氧化铝 和磷、氧化铝和二氧化硅、氧化铝和二氧化硅和尖晶石）时未观察到该协同效果，并且不能 通过借助向氧化铝中加入磷或尖晶石或二氧化硅中的任一种而简单增加改进水热抗性的 效果（这是已知的）来预见。
[0019] 因此，本发明的一个目的是提出一种催化剂，借助在所述催化剂的载体中同时存 在氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石，相对于现有技术的催化剂，其具有改进的水热和机械抗 性，同时改进其催化性能水平。
[0020] 本发明的另一个目的是提出一种催化剂，其可由载体制备，无论其比表面积和其 孔分布的性质如何，特别是由氧化铝制备，无论其比表面积和其孔分布的性质如何。更具体 地，改进催化剂的水热和机械抗性，因此，对于由可具有比表面积小于300m2/g，单峰孔分 布和孔尺寸为2-50nm左右，平均孔尺寸为5-25nm，优选8-20nm的氧化铝制备的催化剂， 最终可观察到长期催化活性改进。实际上，如果载体还包含二氧化硅和尖晶石，向在现有技 术中描述的氧化铝载体中加入磷来降低比表面积的现象非常适度。因此，这给出载体选择 的较大程度的灵活性，并且使得可能特别是由常规用于合成费托催化剂的氧化铝制备催化 剂，也就是说比表面积为150m2/g-250m2/g，单峰孔分布和孔尺寸为2-50nm左右，平均孔 尺寸为5-25nm，优选8-20nm的氧化错。
[0021] 在一个优选的变体中，所述载体为其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或含 磷含二氧化硅的氧化铝。
[0022] 在一个变体中，所述载体的二氧化娃含量为0. 5重量％_30重量％，相对于所述载体 的重量，并且所述载体的磷含量为〇. 1重量％_1〇重量％的所述元素，相对于所述载体的重 量。
[0023] 在一个变体中，尖晶石含量为3-50重量％，相对于所述载体的重量。在一个变体 中，金属M或M'的含量为1-20重量％，相对于所述载体的重量。
[0024] 在一个优选的变体中，在简单尖晶石的情况下，M为钴或镍，而在混合尖晶石的情 况下，M为钴并且M'为镁或锌。
[0025] 在一个变体中，VIIIB族金属为钴。
[0026] 在一个变体中，VIIIB族金属的含量为0. 5-60重量％，相对于所述催化剂的重量。
[0027] 根据一个变体，由其制备载体的氧化铝的比表面积为50m2/g-500m2/g，通过汞孔 隙度测定法测量的孔体积为0.4ml/g-1.2ml/g，并且为单峰孔分布。
[0028] 在一个变体中，载体还包含选自二氧化钛（Ti02)、氧化铈（Ce02)和氧化锆（Zr02) 的简单氧化物，单独或作为混合物。
[0029] 在一个变体中，催化剂还包含至少一种选自VIIB或VIIIB族的贵金属、碱金属元 素或碱土元素或IIIA族的元素的掺杂剂。
[0030] 本发明还涉及一种用于制备本发明的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： a) 提供包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体， b) 用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，接着 干燥和煅烧，以得到包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体， c) 用包含金属M或M'的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化 硅和磷的载体，所述金属M或M'选自镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、锡（Sn)、锌（Zn)、 锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、钾（K)、铁（Fe)和锰（Mn)，接着干燥，和在 700-1200°C的温度下煅烧，以得到简单尖晶石MA1204或混合尖晶石MXM'Q_X)A1204，所述简单尖晶石或混 合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M'为单独的金属，并且x为0-1，排除值0和1本 身，和 d)用包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属的含水或有机溶液浸渍所述包 含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体，接着干燥，和在320°C-460°C的温度下煅 烧