o含量）和15. 0重量％的可还原钴含量。
[0121]催化剂T(枏据本发明）：催化剂20% Co在具有5% Si(^和5%错酸盐形式（尖晶 石）的Co和5% P的含二氣化硅的氣化铝h 用硝酸钴的溶液浸渍含有5重量％的二氧化硅的商品载体Siralox?5(Sasol Germany)。在烘箱中在120°C下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流 中在800°C下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相（5重量％的钴）。 在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸成?0 4的溶液。将得到的固体在烘箱中在120°C 下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420°C下煅烧2小时。目前载体含有4. 9重 量％的磷和5重量％的铝酸盐形式的钴和5重量％的Si02形式的硅。
[0122] 在使用磷、铝酸钴尖晶石形式的钴和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶 液。将得到的固体在烘箱中在120°C下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中 在420°C下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.9重量％的钴。该固体用钴 的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂J含有19. 9重量％的钴（包 括存在于尖晶石相中的Co含量）和14. 9重量％的可还原钴含量。
[0123] 催化剂K(枏据本发明）：催化剂20% Co在具有10. 7% SiOjP 5%错酸盐形式（尖 晶石）的Co和1%P的二氣化硅-氣化铝h 用硝酸钴的溶液浸渍含有10. 7重量％的二氧化硅的商品载体Siralox? 10(Sasol Germany)。在烘箱中在120°C下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流 中在800°C下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相（5重量％的钴）。 在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸成?0 4的溶液。将得到的固体在烘箱中在120°C 下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420°C下煅烧2小时。目前载体含有1. 1重 量％的磷和4. 9重量％的铝酸盐形式的钴和10. 6重量％的Si02形式的硅。
[0124] 在使用磷、铝酸钴尖晶石形式的钴和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶 液。将得到的固体在烘箱中在120°C下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中 在420°C下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.7重量％的钴。该固体用钴 的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂K含有19. 8重量％的钴（包 括存在于尖晶石相中的Co含量）和14. 8重量％的可还原钴含量。
[0125]催化剂L(枏据本发明）：催化剂15%Co在具有5%Si(^和5%错酸盐形式（尖晶 石）的Ni和1%P的含二氣化硅的氣化铝h 用硝酸钴的溶液浸渍含有5重量％的二氧化硅的商品载体Siralox?5(Sasol Germany)。在烘箱中在120°C下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流 中在800°C下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸镍尖晶石相（5重量％的镍）。 在被尖晶石形式的镍稳定的载体上浸渍磷酸成?0 4的溶液。将得到的固体在烘箱中在120°C 下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420°C下煅烧2小时。目前载体含有1. 1重 量％的磷和5重量％的铝酸盐形式的镍和约5重量％的Si02形式的硅。
[0126] 在使用磷、铝酸镍尖晶石形式的镍和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶 液。将得到的固体在烘箱中在120°C下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中 在420°C下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有8. 5重量％的钴。该固体用钴 的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂L含有15. 1重量％的钴。
[0127] 实施例2:比较催化剂A-L的水热抗性 在自生的压力下，采用静态模式，在高压釜中，通过使2g每一种研宄的催化剂与水、庚 烷和戊烷的混合物（分别为17%/48%/35重量％)在220°C下接触300小时，实施水热抗性的 表征。
[0128] 在干燥后，产物最终通过X-射线衍射分析，并且测定形成的勃姆石的比率。对于 所有实施例，借助配备有石墨后弯曲单色器（graphitecurvebackmonochromator)和闪 烁检测器的衍射仪（CuKa1+2=0. 15418nm)，使用涉及粉末的常规方法，实现X-射线衍射 分析。勃姆石比率越高，认为催化剂对水热水平的抗性越小。
[0129] 根据上述方案表征固体A-L的水热抗性并且在表1中描述。催化剂A具有显著的 勃姆石速率，将其取作基准100,用于与其它催化剂比较。关于利用该程序对勃姆石定量的 限制不允许分析小于催化剂A的勃姆石速率值的2%的勃姆石速率。因此，对于难以定量非 常小比例的形成的勃姆石的极高抗性催化剂，认为其在水热测试后勃姆石的速率小于催化 剂A的勃姆石速率值的2%。
[0130] 相对于对比催化剂，本发明的催化剂均具有非常良好的性能水平。
[0131] 实施例3:催化剂A-L在费托过程中的催化性能 在关于合成气转化的随后测试之前，在管式反应器中，在纯氢气流中，在400°C下，使 催化剂A-L离位还原16小时。一旦催化剂被还原，将其在氩气气氛中排放，并且装入一些 Sasolwax?中储存，以在测试前保护免于空气。费托合成反应在浆态类型反应器中进行，并 且连续操作，并且使用10% (体积）的催化剂浓度在浆态相中操作。
[0132] 每一种催化剂为直径为约30-170微米的粉末形式。
[0133] 测试条件如下： 温度=230°C总压力=2MPa 摩尔比H2/C0=2。
[0134] 在测试的整个持续时间期间，CO的转化率保持在45-50%。
[0135] 调节测试条件，使得处于C0异构转化（isoconversion)，无论催化剂的活性如 何。
[0136] 相对于用作参比的催化剂A，计算催化剂A-L的结果，并且在下表1中描述。也描 述a链烷烃选择性以及甲烷选择性。
[0137] 通过反应流出物的气相色谱法的分析、链烷烃的定量测定和对应于a系数的曲 线logmol(%)=f?(碳数量）的梯度的计算，实现关于a链烷烃的选择性的测量。
[0138] 表1中的结果显示催化剂A-L关于活性和选择性二者的催化性能。可见相对于对 比催化剂，本发明的催化剂在活性和选择性（特别是〇)方面具有显著的增加。
[0139] 表 1
【主权项】
1. 一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自 钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、磷和至少一种简单 尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MXM'（1_X)A1204，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分 存在（whichisorisnotpartial)，其中M和M'为选自镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、 锡（Sn)、锌（Zn)、锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、钾（K)、铁（Fe)和锰（Mn)的单独的金 属，并且其中X为0-1，排除值0和1本身。2. 权利要求1的催化剂，其中所述载体为其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或 含磷含二氧化硅的氧化铝。3. 权利要求1或权利要求2的催化剂，其中所述载体的二氧化硅含量为0. 5重量％-30 重量％，相对于所述载体的总重量。4. 权利要求1-3的催化剂，其中所述载体的磷含量为0. 1重量％-10重量％的所述元 素，相对于所述载体的重量。5. 权利要求1-4的催化剂，其中所述尖晶石含量为3-50重量％，相对于所述载体的重 量。6. 权利要求1-5的催化剂，其中所述金属M或M'的含量为1-20重量％，相对于所述载 体的重量。7. 权利要求1-6的催化剂，其中在简单尖晶石的情况下，M为钴或镍，而在混合尖晶石 的情况下，M为钴并且M'为镁或锌。8. 权利要求1-7的催化剂，其中所述VIIIB族金属为钴。9. 权利要求1-8的催化剂，其中所述VIIIB族金属的含量为0. 5-60重量％，相对于所 述催化剂的重量。10. 权利要求1-9的催化剂，其中所述由其制备载体的氧化铝的比表面积为50mV g-500m2/g，通过汞孔隙度测定法测量的孔体积为0.4ml/g-1.2ml/g，并且为单峰孔分布。11. 权利要求1-10的催化剂，其中所述载体还包含选自二氧化钛、氧化铈和氧化锆的 简单氧化物，单独或作为混合物。12. 权利要求1-11的催化剂，其中所述催化剂还包含至少一种选自VIIB或VIIIB族的 贵金属、碱金属元素或碱土元素或IIIA族的元素的掺杂剂。13. -种用于制备权利要求1-12的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： a) 提供包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体， b) 用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，接着 干燥和煅烧，以得到包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体， c) 用包含金属M或M'的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化 硅和磷的载体，所述金属M或M'选自镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、锡（Sn)、锌（Zn)、 锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、钾（K)、铁（Fe)和锰（Mn)，接着干燥，和在 700-1200°C 的温度下煅烧，以得到简单尖晶石Ml2O4或混合尖晶石MXM' (1_X)A1204，所述简单尖晶石或混 合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M'为单独的金属，并且X为0-1，排除值0和1本 身，和 d) 用包含选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所 述包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体，接着干燥，和在320°C-460°C的温度 下煅烧，以得到所述催化剂。14. 一种用于合成烃的费托方法，其中使权利要求1-12中任一项的或根据权利要 求13制备的催化剂与包含合成气的进料接触，所处条件是总压力为0. 1-15MPa，温度为 150-350°C，每小时空速为100-20000合成气体积/催化剂体积/小时，并且在所述合成气 中H2/CO摩尔比为0. 5-4。15. 权利要求1-14的费托方法，其在浆态鼓泡塔类型的反应器中使用。
【专利摘要】本发明描述了一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷。本发明还涉及用于制备所述催化剂的方法及其在费托方法中的应用。所述催化剂在费托方法中具有改进的水热和机械抗性，同时改进其催化性能。
【IPC分类】C10G2/00, B01J23/75, B01J27/128, B01J23/755
【公开号】CN104923270
【申请号】CN201510124262
【发明人】D.德科蒂尼, F.迪尔, V.勒科克, M.韦利
【申请人】Ifp 新能源公司, 恩尼有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年3月20日
【公告号】CA2885633A1, EP2921227A1, US20150266006