石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M'为选自 镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、锡（Sn)、锌（Zn)、锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、钾 (K)、铁（Fe)和锰（Mn)的单独的金属，并且其中x为0-1，排除值0和1本身。
[0069] 特别优选用于进行本发明的费托方法的催化剂为其中活性相由钴形成并且氧化 物载体由其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或含磷含二氧化硅的氧化铝形成的催 化剂，载体的二氧化硅310 2的含量为1. 5%-20重量％，相对于所述载体的重量，并且载体的 磷含量为〇. 3-5重量％的所述元素，相对于所述载体的重量，所述尖晶石为C〇A1204。
[0070] 用于制各催化剂的方法 本发明还涉及一种用于制备本发明的催化剂的方法。
[0071] 通过向氧化铝同时或顺序加入硅、磷和金属M或M'而改性，使得可能得到所述催 化剂（特别是所述载体）的任何方法形成本发明的一部分。催化剂的制备通常包括在第一 阶段中制备包含氧化铝、二氧化硅和磷的氧化物载体，随后在第二阶段中引入活性相。
[0072] 在一个优选的变体中，用于制备本发明的催化剂的方法包括以下步骤： a) 提供包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体， b) 用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，接着 干燥和煅烧，以得到包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体， c) 用包含金属M或M'的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化 硅和磷的载体，所述金属M或M'选自镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、锡（Sn)、锌（Zn)、 锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、钾（K)、铁（Fe)和锰（Mn)，接着干燥，和在 700-1200°C 的温度下煅烧，以得到简单尖晶石MA1204或混合尖晶石MXM'Q_X)A1204，所述简单尖晶石或混 合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M'为单独的金属，并且x为0-1，排除值0和1本 身，和 d) 用包含选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所 述包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体，接着干燥，和在320°C-460°C的温度 下煅烧，以得到所述催化剂。
[0073] 根据步骤a)，提供包含氧化铝和二氧化硅的载体。二氧化硅5102含量可在0.5重 量％-3〇重量％变化，优选1重量％-30重量％，还更优选1. 5-20重量％，相对于所述载体的重 量。优选，提供二氧化硅-氧化铝或含二氧化硅的氧化铝的载体。这样的载体可购买或制 造，例如在包含硅的化合物存在下，通过氧化铝前体的雾化。包含氧化铝和二氧化硅的载体 可通过本领域技术人员已知的任何其它方式提供，例如通过在氧化铝上浸渍TE0S类型（四 乙基原硅酸酯）的有机甲硅烷基化的化合物。在该情况下，浸渍接着干燥和煅烧，作前述步 骤a)的预备。
[0074] 根据步骤b)，用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的载 体，随后将所述包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体干燥和煅烧。
[0075] 浸渍步骤b)有利地通过至少一种含有至少一种磷前体的溶液实施。特别是，该 步骤可根据本领域技术人员公知的方法，有利地通过干浸渍、通过过度浸渍或者通过沉 淀-沉积进行。优选浸渍步骤通过干浸渍实施，优选在环境温度下，并优选在等于20°C的温 度下。浸渍步骤涉及使包含氧化铝和二氧化硅的载体与至少一种含有至少一种磷前体的溶 液接触，该溶液的体积等于待浸渍的载体的孔体积。该溶液含有期望浓度的磷前体，以在最 终载体上实现目标磷含量，优选〇. 1重量％_1〇重量％，优选〇. 3重量％-5重量％，特别优选 0. 5-3重量％，相对于所述载体的重量。
[0076] 所用的磷前体可为本领域技术人员已知的任何磷前体。有利地可使用磷酸及其磷 酸酯衍生物、亚磷酸及其亚膦酸酯衍生物、次膦酸及其次膦酸酯衍生物、膦酸及其膦酸酯衍 生物、焦磷酸及其磷酸酯衍生物、五氧化二磷、膦、亚磷酸酯、单烷氧基膦酸酯或二烷氧基膦 酸酯。优选使用在含水溶液中的磷酸。
[0077] 随后将包含氧化铝、二氧化硅和磷的固体干燥和煅烧。干燥有利地在60°C-200°C 的温度下实现，优选经30分钟-3小时的时间段。煅烧有利地在200°C-1100°C的温度下实 现，优选经过1小时-24小时，优选2小时-8小时的时间段。煅烧通常在氧化气氛中实现， 例如在空气中，或在具有降低的氧含量的空气中；其还可至少部分在氮气中实现。
[0078] 在本说明书中描述的所有的干燥和煅烧步骤可使用本领域技术人员已知的任何 程序实现：固定床、流化床、烘箱、马弗炉和旋转炉。
[0079] 步骤c)包括用金属M或M'的一种或多种盐的含水溶液浸渍（优选干浸渍）包含 氧化铝、二氧化硅和磷的载体，所述金属选自镁（Mg)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、锡（Sn)、锌 (Zn)、锂（Li)、钙（Ca)、铯（Cs)、钠（Na)、钾（K)、铁（Fe)和锰（Mn)，优选钴、镍、镁、钙和锌， 非常优选钴和镍，特别优选钴，接着干燥，和在700-1200°C的温度下煅烧。
[0080] 通过可溶于水相的任何金属前体，使金属M或M'与载体接触。优选在含水溶液中 引入VIIIB族金属的前体，优选形式为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、通过多元 酸或酸-醇及其盐形成的复合物、与乙酰基丙酮化物形成的复合物或可溶于含水溶液的任 何其它无机衍生物，使其与所述载体接触。在其中金属M为钴的优选的情况下，有利地使用 的钴前体为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
[0081] 金属M或M'的含量有利地为1-20重量％，优选2-10重量％，相对于最终载体的总 质量。
[0082] 干燥操作有利地在60°C-200°C的温度下实施，优选经过30分钟-3小时的时间 段。
[0083] 煅烧操作在700-1200 °C的温度下实现，优选850-1200 °C，在优选的方式中， 850-900°C，通常经过1小时-24小时，优选2小时-5小时的时间段。煅烧通常在氧化气氛 中实现，例如在空气中，或在具有降低的氧含量的空气中；其还可至少部分在氮气中实现。 其使得可将前体M和M'和氧化铝转换为尖晶石类型的结构（铝酸盐或M和M'）。
[0084] 在一个变体中，煅烧操作还可在两个阶段中实现，所述煅烧操作有利地在 300°C_600°C的温度下在空气中实施半小时-3小时的时间段，随后在700-°C-1200°C的温 度下，优选850-1200°C，在优选的方式中，850-900°C，通常经过1小时-24小时，优选2小 时-5小时的时间段。
[0085] 因此，所述步骤c)的结果是，包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体还包含简单尖晶 石MA1204或混合尖晶石MXM'a_x)Al204，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在， 其中金属M和M'为铝酸盐形式。
[0086] 根据步骤d)，浸渍包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的载体有利地通过含有至少 一种选自钴、镍、钌和铁的所述VIIIB族金属的前体的至少一种溶液实现。特别是该步骤可 使用本领域技术人员公知的方法，有利地通过干浸渍、通过过度浸渍或者通过沉淀-沉积 实现。优选浸渍步骤通过干浸渍实施，优选在环境温度下，并优选在等于20°C的温度下。该 浸渍步骤涉及使所述氧化物载体与含有至少一种所述VIIIB族金属的前体的至少一种溶 液接触，溶液的体积等于待浸渍的载体的孔体积。该溶液含有期望浓度的一种或多种VIIIB 族金属的金属前体，以在最终催化剂上获得目标量的金属，有利地，金属含量为〇. 5-60重 量％，优选5-30重量％，相对于所述催化剂的重量。
[0087] -种或多种VIIIB族金属通过可溶于水相或有机相的任何金属前体与载体接触。 当在有机溶液中引入时，VIIIB族金属的前体优选为VIIIB族金属的草酸盐或乙酸盐。优 选在含水溶液中引入VIIIB族金属的前体，优选形式为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草 酸盐、通过多元酸或酸-醇及其盐形成的复合物、与乙酰基丙酮化物形成的复合物或可溶 于含水溶液的任何其它无机衍生物，使其与所述载体接触。在其中VIIIB族金属为钴的优 选情况下，有利地使用的钴前体为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。最优选所用的前体为硝酸钴。
[0088] 随后将所得到的催化剂干燥和煅烧。干燥操作有利地在60°C_200°C的温度下 实现，优选经30分钟-3小的时间段时。煅烧有利地在320°C-460°C的温度下进行，优选 350-440°C，优选360-420°C。煅烧优选进行15分钟-15小时的时间段，优选30分钟-12小 时，还更优选1小时-6小时。煅烧通常在氧化气氛中实现，例如在空气中，或在具有降低的 氧含量的空气中；其还可至少部分在氮气中实现。
[0089] 步骤d)的浸渍所述活性相可在单一浸渍步骤或多个浸渍步骤中实现。在相对高 含量的金属的情况下，优选在两个步骤或实际上在三个步骤中浸渍。在每一个浸渍步骤之 间，优选在前述条件下任选实现至少一个补充干燥和/或煅烧步骤，和/或在下文描述的条 件下实现补充还原步骤。
[0090] 使用活性相浸渍载体的步骤d)还可有利地包括至少一个补充步骤，其包括在所 述氧化物载体上沉积至少一种选自VIIB或VIIIB族的贵金属、碱金属元素（IA族的元素） 或碱土元素（IIA族的元素）或IIIA族的元素的掺杂剂，单独或作为混合物。
[0091] 在载体上沉积掺杂剂可有利地通过本领域技术人员已知的任何方法实施，优选通 过含有至少一种所述掺杂剂的前体的至少一种溶液浸渍所述氧化物载体，优选通过干浸渍 或通过过度浸渍。该溶液含有至少一种期望浓度的掺杂剂前体，以在最终催化剂上获得目 标含量的掺杂剂，有利地掺杂剂的含量为20ppm-1重量％，优选0. 01-0. 5重量％，相对于所 述催化剂的重量。
[0092] 随后在与当浸渍活性相后在干燥和煅烧步骤中描述的那些相同的条件下，将含有 掺杂剂的催化剂干燥和煅烧。
[0093] 浸渍活性相和掺杂剂还可使用单一溶液实现（共同浸渍）。
[0094] 制备本发明的催化剂（特别是制备载体）可通过其它变体实现。
[0095] 在制备本发明的催化剂的另一个变体中，可将步骤b)和c)组合，以在单一阶段中 在包含氧化铝和二氧化硅的载体上引入磷和金属M或M'。
[0096] 根据用于制备催化剂的另一个变体，可预期将娃、金属M或M'和磷的前体同时引 入到包含氧化铝的载体中。
[0097] 包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的载体可预形成或采用粉末形式，不局限于 此。
[0098] 同样，所述载体可如下制备：借助碳酸盐或碳酸氢盐的含水溶液，将硝酸盐形式的 含有元素41、31、？、11或，（例如铝和11或1〇的含水溶液和磷和硅的酸或酸式盐共沉淀， 接着洗涤操作、干燥操作和煅烧操作。
[0099] 还可通过溶胶-凝胶方法或者如下制备载体：通过以0.5-2摩尔酸/摩尔元素M 或M'、Al、Si和P的速率加入的至少一种a酸-醇使含有元素M或M'、Al、Si和P的含水 溶液复合，接着在真空下干燥操作，导致产生均质的玻璃质物质，随后煅烧操作。