一种磁性纳米盘以及利用其进行重金属污水处理的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理领域，具体涉及一种磁性纳米盘以及利用其进行重金属污水 处理的方法。
【背景技术】
[0002] 重金属污水(如含铜、镉、镍、汞、锌离子等）在现代工业生产中十分常见，如果未经 处理直接排放，会对环境造成严重的污染，直接威胁人类的生存健康。目前，重金属污水的 处理方法大致可以分为以下三类：化学方法、物理方法和生物方法。它们所利用的原理各不 相同，但都或多或少存在成本高、操作难度大、处理时间长以及二次污染等问题。
[0003] 现有技术中用于脱除重金属离子的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离 法、吸附法及电化学处理法。吸附法所用的吸附剂因经济、环境友好、可再生的优点备受瞩 目。常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管以及农业废料和工业副产品等。
[0004] 纳米粒子因其比表面积大、表面原子配位不足具有很强的吸附能力。磁性纳米盘， 通常是指尺度在100-500nm，能够对外加磁场(如磁铁)有很好响应的盘状磁性颗粒。磁性 纳米粒子除具有普通纳米粒子具有的优点如比表面积大、表面原子配位不足等优点外，其 还具有磁性材料所具有的磁学特性，当磁性晶粒足够小时，表现出超顺磁性，在外加磁场下 可实现固液分离，从而避免繁琐的后处理过程。
[0005]Fe3O4磁性纳米粒子为常用的磁性纳米粒子，其可作为吸附剂。但是，Fe304磁性 纳米粒子其磁性和其它理化性质极易受外界环境的影响，例如被酸或碱破坏或者被氧化变 质，且其易于团聚、化学稳定性不高，在吸附和洗脱过程中，随着PH值的变化，将导致腐蚀 或溶解，难以实现循环利用的目的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中的诸多不足，通过优化的操作条件、利用沉淀 法制备Fe3O4磁性纳米粒子，利用正娃酸乙酯（TEOS)作为娃源制备Fe304@nSi(V?^_纳米粒 子和Fe3O4OnSiO2OmSiO2介孔磁性纳米粒子，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)实现磁性 纳米盘表面氨基的嫁接改性。利用制备的磁性纳米盘对含有不同浓度Cu2+污水进行脱重金 属试验，最终获得最优的工艺参数，为重金属污水处理实现工业化提供重要参考依据。
[0007] 本发明利用TEM技术对磁性纳米粒子其形貌及平均粒径进行测定，利用红外光谱 表征改性的Fe3O4磁性纳米粒子，利用紫外图谱测定磁性纳米盘表面氨基含量，利用火焰原 子吸收光谱测定污水重金属Cu2+含量以获得脱除效果。上述表征手段为现有技术，在此不 再重复。
[0008] 本发明提供的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其包括如下步骤： (A)、磁性纳米盘的制备；（B)、将步骤(A)制得的磁性纳米盘进行表面氨基修饰；（C)、 将步骤（B)制得的氨基磁性纳米盘用于含重金属污水处理进行脱重金属。
[0009] 其中，上述步骤（A)包括：（a)以FeCl3 ? 7H20与FeCl2 ? 6H20为原料，在脱氧超纯 水中配制Fe3+=Fe2+为2-3:1的混合液，在氮气氛围下剧烈搅拌15-25min，接着快速加热到 70-80°C后注入氨水以调节混合液pH值至10-12,反应20-40min，溶液冷却至室温，磁性分 离Fe3O4磁性纳米粒子。（b)称取0. 8-1.Og上述磁性分离Fe304磁性纳米粒子，用质量分数 为80%的乙醇水溶液洗涤3-5次；接着用浓度为25-40mmol/L的200-250mL柠檬酸钠溶液在 氮气氛围下对所述经洗涤后的Fe3O4磁性纳米粒子超声25-35min;然后继续添加200mL浓 度为25-40mmol/L柠檬酸钠溶液并在氮气氛围下机械搅拌反应5-10h，再次磁性分离Fe3O4 磁性纳米粒子，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对经柠檬酸钠溶液修饰的Fe3O4磁性纳米 粒子洗涤3-5次，最后在55°C真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4磁性纳米粒子。其中，该 Fe3O4磁性纳米粒子平均粒径为10_15nm。
[0010] 上述步骤（B)包括：（1)取0. 6-0. 7g经柠檬酸根修饰的Fe3O4磁性纳米粒子，通过 机械搅拌并辅以超声将其分散于125-130mL无水乙醇中，取50-70wt%氨水5. 5-6.OmL加入 该溶液中，机械搅拌20-25min，而后将4. 5-6. 5mL正硅酸乙酯（TEOS)逐滴滴加到正在机械 搅拌并辅以超声操作的溶液中，该反应持续l〇_12h后进行磁分离，并用质量分数为80%的 乙醇水溶液对经正硅酸乙酯（TEOS)修饰的Fe3O4磁性纳米粒子洗涤3-5次，最后在55°C真 空条件下干燥20-22h制得Fe3O4OnSiO2磁性纳米粒子。其中，该Fe304@nSi02磁性纳米粒子 平均粒径为25-40nm。（2)取40-120mg步骤（1)制得的Fe304@nSi(Vfil性纳米粒子于500mL 容器内，移取200mL甲苯于容器内，在氮气氛围下通过机械搅拌并辅以超声使Fe3O4OnSiO2 磁性纳米粒子在甲苯中分散，接着向该容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES) 6-10mL，机械搅拌并辅以超声反应12-20h，磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对分 离固相产品洗涤3-5次，最后在55°C真空条件下干燥20-22h制得的Fe3O4OnSiO2-NH2磁性 纳米粒子。其中，该Fe3O4OnSiO2-NHJM性纳米粒子粒径为50_60nm，所述Fe304@nSi02-NH；^lt 性纳米粒子氨基在磁性纳米粒子上的含量为6. 8-30. 3nmol/mg。
[0011] 或者取40-120mg由步骤（1)制得的Fe3O4OnSiOJi性纳米粒子于500mL容器内， 移取0. 4gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、120mL脱氧超纯水、80mL乙醇于容器中，接着逐滴 加入50-70wt%氨水2. 2-3.OmL加入该容器中，机械搅拌并辅以超声20-25min，然后再逐滴 加入2. 0-3. 5mL正硅酸乙酯（TEOS)机械搅拌并辅以超声25-30min，接着向该容器中逐滴加 入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)6-10mL，机械搅拌并辅以超声反应12-20h，磁分离，并用 质量分数为80%的乙醇水溶液对分离固相产品洗涤3-5次，接着将洗涤后的固相产品分散 在装有200mL浓度为8g/L的硝酸铵-乙醇的不锈钢反应釜中，于115-135°C反应20-30h， 接着过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后在55°C真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4OnSiO2O mSi02-NH；^性纳米粒子；其中，该Fe304@nSi02@mSi02-MyM性纳米粒子粒径为90-110nm， Fe3O4OnSiO2OmSiO2_順2磁性纳米粒子氨基在磁性纳米粒子上的含量为7. 1-35. 6nmol/mg。
[0012] 上述方法制得的产品其形貌为盘状。一种用于重金属污水处理的磁性纳米盘， 其特征在于：其包括由内到外的核层、中间层和改性层；其中，所述核层为Fe3O4纳米磁 性粒子，所述Fe3O4纳米磁性粒子厚度为10-15nm;中间层为SiO2层，所述中间层厚度为 15-25nm;所述改性层为表面带有氨基的介孔SiOJl，所述改性层厚度为65-70nm，氨基在 磁性纳米盘上的含量为7. 1-35. 6nmol/mg。
[0013] 所述步骤（C)包括：在温度为10-60°C、优选温度为20-25°C，pH值为3-7、优选pH 值为4-6、更优选pH值为4,反应时间为45-90min、优选反应时间为60-70min条件下，将步 骤（B)制得的氨基磁性纳米盘用于含重金属污水处理进行脱重金属。
[0014] 氨基磁性纳米盘制备原理及表征过程如下： 功能化修饰的第一步是在磁性纳米盘表面包裹上一层二氧化娃（SiO2)，形成"核一壳" 结构的纳米复合颗粒。发明人采用了以下方法：在碱性催化条件下，正硅酸乙酯（TEOS)的 水解产物为Si(OH)4，由于Si(OH)4具有很强的反应活性，故它能迅速吸附到溶液中悬浮的 磁性纳米盘表面。在包裹过程中初始形成的少量活性Si(OH)4与磁性纳米盘表面的部分活 性位点发生化学反应，形成3102单分子层，并为后续结合提供位点，如图2所示；接着继续 生成的Si(OH)4与磁性纳米盘表面已包覆的Si(OH) 4反应，从而形成表层厚度逐渐增大的 "核一壳"复合颗粒。
[0015] 功能化修饰的第二步是在磁性纳米盘表面的二氧化硅层上嫁接氨基。发明人采用 了硅烷偶联剂偶联的方法。本发明中选用的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅（APTES)。 APTES中的烷氧基水解生成的硅烷醇基能够与磁性纳米盘表面二氧化娃层上的娃羟基进行 氢结合性的吸附(形成氢键)。随后通过对磁性纳米盘进行干燥处理，所形成的氢键就能发 生脱水缩合反应从而形成坚固的共价键，反应过程如图3所示，第二项为APTES水解产物。
[0016] 随着共价键的形成，硅烷偶联剂上的氨基也被嫁接到了磁性纳米盘表面的二氧化 硅层上。这些氨基将作为净水官能团与重金属离子进行配位。
[0017] 为验证修饰后的磁性纳米盘是否具有二氧化硅层以及氨基官能团，发明人选用了 红外光谱进行表征，如图1所示。
[0018] 如图1所示，1101. 86cm-1的吸收峰是由二氧化硅分子中Si-O-Si键的反对称伸 缩振动引起的。此外，804