一种以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料加工与应用技术领域，具体涉及一种以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有非常优异的机械性能和电热磁功能特性，是一种理想的纳米碳材料。经过二十余年的基础和应用研究，碳纳米管研究领域取得了大量研究成果和技术进步，目前已经进入到了工业化应用阶段，用途十分广泛，如用于改善提高金属、非金属、高分子基复合材料的性能，也常用于吸波、催化剂、电化学、新能源等领域。虽然碳纳米管有诸多优异性能，但是在某些领域，只有对碳纳米管进行合适的表面改性或加工才能更好地发挥其突出的特性，从而可以拓展碳纳米管的应用领域，具有重要的意义。
[0003]常见的一类碳纳米管表面加工方法是在碳纳米管表面包覆磁性纳米粒子，如四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子。专利[李克智，程三旭，齐乐华，李贺军，童永煌.四氧化三铁(Fe3O4)/碳纳米管复合材料的制备方法:中国，CN102583315A]公布了一种制备四氧化三铁/碳纳米管的方法，该方法制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的包覆层纳米Fe3O4粒径均勾，纳米颗粒平均粒径小于10nm。专利[邓景衡，肖国光，余侃萍，杨国超，曾娟，田建利.碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂及其制备方法与应用:中国，CN103007887A]公布了一种制备碳纳米管负载四氧化三铁的制备方法，制备方法条件控制较为严格。文献[Zhan Y, Zhao R, Lei Y, et al.A novel carbon nanotubes/Fe304inorganic hybrid material.Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011,323(7): 1006-1010.]通过溶剂热法使Fe3O4纳米颗粒自组装在碳纳米管表面，碳纳米管/Fe3O4复合材料具有良好的吸波性能。
[0004]现有技术涉及的四氧化三铁基本都呈颗粒状，其他一些特殊形貌结构较少见。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料及其制备方法。采用均匀沉淀法制备出了一种“芯-壳”结构的碳纳米管/Fe3O4复合材料，Fe3O4呈连续的薄片状纳米结构，制备方法具有工艺简单、绿色环保、包覆均匀稳定、吸波性能较好及成本低的特点，在催化、传感器、电磁屏蔽材料、新能源材料、生物技术以及高性能复合材料等领域具有良好的应用前景。
[0006]实现本发明目的的技术方案是:
一种以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)按一定比例，将碳纳米管分散到去离子水中，加稀盐酸调整1.0 f PHf 3.5，在超声搅拌条件下滴加Fenton试剂，在l_12h滴加完毕后加入过量还原铁粉，继续超声搅拌
0.5-4h，用磁铁吸附方法除去过量铁粉； (2)取步骤(I)中得到的悬浮液，根据Fe2+浓度，加入0.5-2倍当量的OH 1型沉淀剂，在200-2500rmp的机械搅拌和75-95°C温度条件下反应l_12h，结束后进一步经过分离、洗涤、80-200°C干燥、粉碎等工艺得到具有以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的特殊结构。
[0007]所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
[0008]所述的碳纳米管和去离子水的质量比为1: (50-500)。
[0009]所述的Fenton试剂由Fe2+和H202组配而成，Fe 2+生成的沉淀物四氧化三铁与碳纳米管的质量比为1:(0.5-2)。
[0010]所述的OH 1型沉淀剂为尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
[0011]本发明制备复合材料的基本原理是:经过Fenton试剂处理，碳纳米管表面悬挂上一定数量的羟基基团，从而使碳纳米管能够在Fe2+溶液分散系统中保持良好分散和稳定性，加入沉淀剂尿素或六次甲基四胺，当升温至适当温度时，开始缓慢游离出OH 1与Fe 2+发生反应，并优先在碳纳米管表面析出沉淀，合适的搅拌速度条件下，速度梯度场诱导沉淀物沿碳纳米管表层生长，形成连续的薄层结构。
[0012]本发明的实质性优点在于:
(I)在复合材料中的四氧化三铁的制备工艺中，直接利用了 Fenton试剂中Fe源，具有工艺简单、环保节能、成本低等特点。
[0013](2)所制备的碳纳米管/四氧化三铁复合材料结构新颖，具有以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的特殊结构，四氧化三铁呈连续的薄层结构，均匀地覆盖在碳纳米管外表面，芯-壳界面薄弱。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1所制备的碳纳米管(CNTs)/四氧化三铁(Fe3O4)复合材料的典型XRD衍射图。在 30.45°、35.78。、43.39。、53.74。、57.27。和 62.81。对应的衍射峰分别为 Fe3O4 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面；
图2为实施例1制备的CNTs/Fe304复合材料的典型扫描电镜图。从图中可以看出，箭头所指的复合材料因弯曲破坏使CNT外露，表现出典型的“芯-壳”结构，Fe3O4呈连续的薄层结构，均匀地覆盖在碳纳米管外表面。
[0015]图3为实施例1制备的CNTs/Fe304复合材料的磁滞回线图。CNTs/Fe 304复合材料的剩余磁化强度为4.22emu/g，饱和磁饱和强度为16.68emu/g，矫顽力为24.730e，表现出软磁性。
[0016]图4为实施例1制备的CNTs/Fe304复合材料的吸波性能图。CNTs/Fe 304复合材料的吸波带宽为6-18GHZ，具有较大的吸波带宽，最大反射率衰减为-8.3dB。
【具体实施方式】
[0017]以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细阐述。
[0018]实施例1
(I)称取Ig多壁碳纳米管，将其分散在200mL去离子水中，加稀盐酸，调整pH=3.5。在超声搅拌条件下滴加由10ml质量浓度为30%的双氧水，10ml浓度为0.lmol/L的氯化亚铁溶液制得的Fenton试剂，在6h内滴加完毕后加入过量还原铁粉，继续超声搅拌0.5h，用磁铁吸附方法除去过量铁粉；
(2)取步骤(I)中得到的悬浮液，根据Fe2+浓度，加入等当量OH 1的尿素，升温至95°C，在200rmp的机械搅拌反应lh，结束后进一步经过分离、洗涤、200°C干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
[0019]实施例2
(I)称取Ig多壁碳纳米管，将其分散在50ml去离子水中，加稀盐酸，调整pH=3.5。在超声搅拌条件下滴加由10ml质量浓度为30%的双氧水，20ml浓度为0.lmol/L的氯化亚铁溶液制得的Fenton试剂()，在Ih滴加完毕后加入过量还原铁粉，继续超声搅拌0.5h，用磁铁吸附方法除去过量铁粉。
[0020](2)取步骤(I)中得到的悬浮液，根据Fe2+浓度，加入0.5倍当量OH 1的六次甲基四胺，升温至75°C，在100rmp的机械搅拌反应4h，结束后进一步经过分离、洗涤、80°C干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
[0021]实施例3
(I)称取Ig单壁碳纳米管，将其分散在500ml去离子水中，加稀盐酸，调整pH=3。在超声搅拌条件下滴加由400ml质量浓度为30%的双氧水，50ml浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁溶液制得的Fenton试剂，在12h滴加完毕后加入过量还原铁粉，继续超声搅拌4h，用磁铁吸附方法除去过量铁粉。
[0022](2)取步骤(I)中得到的悬浮液，根据Fe2+浓度，加入0.5倍当量OH 1的六次甲基四胺，升温至85°C，在2500rmp的机械搅拌反应12h，结束后进一步经过分离、洗涤、120°C干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
[0023]实施例4
(I)称取Ig单壁碳纳米管，将其分散在200ml去离子水中，加稀盐酸，调整pH=3。在超声搅拌条件下滴加由10ml质量浓度为30%的双氧水，50ml浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁溶液制得的Fenton试剂，在6h滴加完毕后加入过量还原铁粉，继续超声搅拌4h，用磁铁吸附方法除去过量铁粉。
[0024](2)取步骤(I)中得到的悬浮液，根据Fe2+浓度，加入2倍当量OH 1的尿素，升温至85°C，在100rmp的机械搅拌反应2h，结束后进一步经过分离、洗涤、120°C干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
【主权项】
1.一种以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料，其特征在于:它以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的特殊结构，四氧化三铁呈连续的薄层结构，均匀地覆盖在碳纳米管外表面，芯-壳界面薄弱。2.权利要求1所述的复合材料制备方法，其特征在于，按照如下的步骤制备: (1)按一定比例，将碳纳米管分散到去离子水中，加稀盐酸调整1.0f PHf 3.5，在超声搅拌条件下滴加Fenton试剂，在l_12h滴加完毕后加入过量还原铁粉，继续超声搅拌0.5-4h，用磁铁吸附方法除去过量铁粉； (2)取步骤(I)中得到的悬浮液，根据Fe2+浓度，加入0.5-2倍当量的OH 1型沉淀剂，在200-2500rmp的机械搅拌和75-95°C温度条件下反应l_12h，结束后进一步经过分离、洗涤、80-200°C干燥、粉碎得到以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征是:步骤(I)所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征是:步骤(I)所述的碳纳米管和去离子水的质量比为 1:(50-500)ο5.根据权利要求2所述制备方法，其特征是:步骤(I)所述的Fenton试剂由Fe2+和H2O2组配而成，Fe2+生成的沉淀物四氧化三铁与碳纳米管的质量比为1: (0.5-2)。6.根据权利要求2所述制备方法，其特征是:步骤(2)所述的OH1型沉淀剂为尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及一种以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的复合材料及其制备方法。特征在于以FeCl2/H2O2组成的Fenton试剂、还原剂铁粉、碳纳米管以及沉淀剂尿素或六次甲基四胺为原料，首先用Fenton试剂对碳纳米管进行表面羟基化改性，然后加入适量铁粉调节Fe2+离子的浓度，进一步用尿素或六次甲基四胺，采用均匀沉淀法在适当的条件下将铁离子沉淀出来，最后将沉淀物经过分离、洗涤、干燥等工艺得到最终产物。所得“芯-壳”结构的碳纳米管/四氧化三铁复合材料其特征在于具有以碳纳米管为芯、四氧化三铁为壳的特殊结构，四氧化三铁呈连续的薄层结构而均匀地覆盖在碳纳米管外表面，芯-壳间的界面薄弱。该制备方法工艺简单，所得产物将在化学催化、传感器、新能源材料、电磁屏蔽材料以及高性能聚合物基复合材料等领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C02F1/28, B01J20/28, B01J20/30, B01J23/745, B01J20/20
【公开号】CN105148837
【申请号】CN201510452953
【发明人】马传国, 周还潮, 戴培邦, 卢江荣, 王亚珍
【申请人】桂林电子科技大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月29日