一种处理工业废水的改性复合硅藻土吸附剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理工业废水的改性复合硅藻土吸附剂及制备方法，属于非金属矿物材料与应用及工业废水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]制药、化工、采油等工业废水含有大量的有机、无机成分，不经处理的这些工业废水直接排放到江河湖泊，不仅对水环境和土壤造成严重污染，而且危害人类健康和经济社会的可持续发展。其中的制药工业废水中有毒有害的有机和无机污染物含量极高，对人类生存环境和健康的危害尤为严重。
[0003]制药工业废水主要是指制造抗生素、抗菌素、抗血清等制药厂排出的废水。这一类废水的污染物成分复杂，废水中含有大量酸、碱、盐和多种有机物，常带有颜色和异味；废水的污染物成分和含量随所生产药品的种类而不同，一般均含有苯酚、氟、氰、汞化合物等有毒物质以及高浓度的BOD、COD、SS及胶体物质。
[0004]油田采油废水是石油采收过程中产生的有机废水，这类废水含有大量的小分子和大分子有机物，COD较高。随着石油工业的迅速发展和聚合物驱油与三元复合驱油工艺的应用，这类废水的排放量越来越大，不经处理直接外排不仅带来严重的环境负担，而且导致油田用水日趋紧张。
[0005]目前处理上述工业废水的方法有化学法、物理法、生物法及物理化学法等。化学法主要有化学氧化法、离子交换和电解法；物理法主要吸附法和混凝、过滤法；物理化学法主要有絮凝沉淀法。
[0006]吸附法是处理工业废水的主要方法之一，吸附剂是吸附法的核心。目前处理制药工业废水和油田采油废水的吸附剂主要是活性炭。活性炭是一种优良的吸附剂，但是由于生产原料的限制和价格昂贵以及生产过程环境负荷重，生产成本高，推广应用受到限制。
[0007]硅藻土是一种古代硅藻生物遗骸经长期地质作用形成的硅质沉积岩，其结构特点为纳米孔隙呈有规律分布的圆盘、圆筛、圆环、圆柱等硅藻结构，平均孔径10?30nm，孔体积0.lml/g左右，孔隙率大于80%。其主要化学成分为非晶质S12，化学稳定性好；比表面积较大，具有良好的吸附性；本身对环境友好。而且硅藻土资源较丰富，开采和加工成本较低。经过加工处理后的硅藻土已经在城市污水、重金属离子废水、印染废水等的处理中得到应用。但对于高浓度且成分复杂的制药和油田采油等工业废水，未经改性的单一硅藻土吸附剂处理效果有限或欠佳。
[0008]本发明针对成分复杂且浓度较高的工业废水，特别是制药工业废水和油田采油废水处理技术现状以及硅藻土水处理剂应用现状，提出一种用于制药工业和油田采油废水处理的改性复合硅藻土吸附剂及其制备方法。
【发明内容】
[0009]鉴于制药工业废水和油田采油废水中污染物成分复杂，既含有不溶于水的大分子和烃类有机物，又含有溶于水的小分子有机物和有机表面活性剂，制药废水中还有无机盐及重金属离子，本发明提出一种改性硅藻土与凹凸棒土、蛇纹石脱镁硅渣复合的吸附剂技术方案，以有效处理此类废水。
[0010]本发明提出的用于成分复杂废水处理的改性复合硅藻土吸附剂的技术方案是，首先对选矿提纯和煅烧后的硅藻精土用有机季铵盐进行改性，然后将季铵盐改性硅藻精土与凹凸棒土和蛇纹石脱镁硅渣按质量百分比60%?75%:5%?35%:5%?35%进行均匀混入口 ο
[0011]所述的硅藻精土用季铵盐进行改性，其特征是其工艺步骤为:
[0012](I)将硅藻精土在450°C下煅烧1.5h，目的是去除硅藻颗粒孔道内的毛细水和有机质，疏通孔道，增加孔体积和比表面积；
[0013](2)将步骤(I)煅烧产物加水搅拌制成煅烧硅藻精土质量浓度为20 %?30 %的硅藻精土楽料；
[0014](3)在步骤(2)所述硅藻精土浆料中加入有机季铵盐进行改性，有机季铵盐用量为煅烧硅藻精土质量的0.5%?3.0%，改性温度为50?90°C，改性时间I?3h ;
[0015](4)将步骤(3)改性产物过滤、洗涤和在100?200°C温度下干燥，制得季铵盐改性硅藻精土。
[0016]上述步骤(3)中所述的硅藻精土用季铵盐进行改性，其特征是有机季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
[0017]用季铵盐改性后的硅藻精土，一方面颗粒表面和孔道由亲水性变成了一定程度的疏水性，改善和提高了与废水中有机物的相容性，另一方面表/界面电性得到调整和优化，增强了吸附有机污染物的能力。
[0018]凹凸棒土是一种链层状结构的富镁硅酸盐黏土矿物，晶体结构是两层硅氧四面体层夹一层镁(铝)氧八面体。其结构特点是在四面体条带间形成与链平行的孔洞，孔洞的平均孔径为0.5?0.7nm。凹凸棒石的比表面积约为50?400m2/g，孔体积0.07ml/g左右，对于有机小分子具有较强的吸附性能。由于凹凸棒土的比表面积较大，且具有一定的离子交换功能，对有机小分子污染物吸附能力较强，还能除去废水中的无机盐和水溶性有机物，与改性硅藻土复配处理成分复杂工业废水时，弥补孔径较大和没有离子交换能力的硅藻土吸附剂的不足。
[0019]蛇纹石脱镁硅渣是蛇纹石分离提取氧化镁组分后的多孔硅质材料，其主要成分为非晶质S12，平均孔径约I?5nm，孔体积0.25ml/g左右、比表面积100?200m2/g，其比表面积较硅藻土大，但孔径较硅藻土小，对部分重金属离子和可溶性和小分子有机物有较强的吸附能力，在处理污染物成分复杂的工业废水时，可以弥补单一硅藻土的不足。
[0020]上述季铵盐改性硅藻土、凹凸棒土、蛇纹石脱镁硅渣三种多孔矿物材料孔径分布从几个埃到数十个纳米，平均孔径范围从0.5nm到20nm，且表面电性和离子交换性能也各不相同，根据废水的污染物成分进行复配后可以发挥各自的长处，协同配合，选择性吸附不同种类和分子大小不同的有机和无机污染物，对成分复杂和浓度较高的制药工业废水和油田采油废水中整体污染物的吸附能力强，处理效果好。
【附图说明】
[0021 ] 图1为改性硅藻土的形貌图。
[0022]图2为凹凸棒土的形貌图。
[0023]图3为蛇纹石脱镁硅渣的形貌图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]取自吉林省临江市北峰娃藻土有限公司选矿后的娃藻精土 500g，在实验室旋转管式炉中450°C下煅烧1.5h ;取煅烧后的硅藻精土 200g加清水600ml在实验室三口烧瓶中搅拌均匀后置于水浴锅中加热，待矿浆温度升至75°C后加入十六烷基三甲基溴化铵2.0g，在70?80°C保温改性1.5h后过滤、洗涤，洗涤后的滤饼在干燥箱中105°C下干燥，得到改性硅藻土。
[0026]取上述改性硅藻土 65g、凹凸棒土 30g，蛇纹石提镁硅渣5g在实验室搅拌器中混合均匀，得到改性复合硅藻土吸附剂。
[0027]取DESMP (对甲苯磺酰氧甲基磷酸二乙酯)生产废水1000mL。该废水成分复杂，有机物含量高且含有一定量的无机盐，化学需氧量(COD)非常高，具体污染物含量为甲醛
13.20g/L，三乙胺 5.31g/L，亚磷酸二乙酯 2.58g/L，盐分9.52%，氯根