5wt. %。优 选地，还原剂与Ru的摩尔比为（8~12) : 1。优选地，获得催化剂后在200~280°C下用 氢气还原1~2h。
[0043] 所述步骤（4)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将有机功能团修饰含镍氧 化硅载体于室温下浸渍钌的乙醇溶液中12~24h，钌的负载量为0. 5~5wt. %，乙醇与载 体的质量比为（〇. 2~1) : 1，然后于80~150°C下干燥，在300~500°C下氢气中还原2~ 4h，即得到本发明有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂。
[0044] 本发明还提供了一种有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0045] (1)制备有机功能团修饰氧化硅载体：
[0046] 通过有机硅在有机溶剂中水解缩合方法，使有机硅嫁接在氧化硅材料表面上，得 到有机功能团修饰氧化硅载体。
[0047] (2)制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂：
[0048] 采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在前述步骤（1)得到的所述有机功能团修饰氧 化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述有机功能团修饰氧化硅负载钌催化剂；其中， 所述钌占所述催化剂的质量百分比为0. 5~5wt. %。
[0049] 所述步骤（1)中，所述有机硅源包括：三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三异丙基氯 石圭烧，苯基-甲基氣石圭烧，叔丁基-苯基氣石圭烧，甲基乙烯基-氣硅烷等。
[0050] 所述步骤（1)中，所述有机硅源添加量与所述有机功能团修饰氧化硅载体的质量 比为（0.05~5) : 1。优选地，有机娃源添加量与所述有机功能团修饰氧化娃载体质量的 比为（〇· 1~1) : 1。
[0051] 所述步骤（1)中，优选地，有机溶剂为无水乙腈或无水甲苯。
[0052] 所述步骤（2)中，在得到的有机功能团修饰氧化硅负载钌催化剂中，活性组分钌 的质量百分比为0.5~5wt. %。优选地，活性组分钌Ru占催化剂的质量百分含量3~ 5wt. % 〇
[0053] 所述步骤（2)中，所述还原剂包括但不限于氢气、NaBH4、KBH4、N 2H4中一种或几种。
[0054] 所述步骤（2)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述有 机功能团修饰氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体：乙醇：水的质量比为 1 : (20~80) : (20~80)。向混合溶液中依次加入RuC13水溶液，加入NaOH水溶液。其 中，NaOH与钌的摩尔比（3~8) : 1，钌的质量百分比为0. 5~5wt. %。搅拌1~3h后，加 入还原剂。其中，还原剂（非气态还原剂）与Ru的摩尔比为（5~20) : 1。继续搅拌1~ 3h后过滤，获得有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150~450°C 氢气气氛下吹扫1~3h。
[0055] 优选地，所述载体：乙醇：水的质量比为1 : (40~60) : (20~30)。优选地， NaOH与钌的摩尔比（5~7) : 1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3~5wt. %。优 选地，还原剂与Ru的摩尔比为（8~12) : 1。优选地，获得催化剂后在200~280°C下用 氢气还原1~2h。
[0056] 所述步骤（2)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将有机功能团修饰氧化硅 载体于室温下浸渍钌的乙醇溶液中12~24h，钌的负载量为0. 5~5wt. %，乙醇与载体的 质量比为（0.2~1) : 1，然后于80~150°C下干燥，在300~500°C下氢气中还原2~4h， 即得到本发明有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂。
[0057] 本发明还提出了一种含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0058] (1)制备含镍氧化硅：
[0059] 用硝酸盐溶液对氧化硅材料进行等体积浸渍、固相研磨或糊法研磨，将镍盐负载 在氧化硅中，经干燥焙烧，得到含镍氧化硅。
[0060] (2)制备被氧化硅包裹的含镍氧化硅：
[0061] 采用硅源水解方法，对步骤（1)制得的含镍氧化硅进行包裹，经干燥焙烧，得到被 氧化硅包裹的含镍氧化硅。
[0062] (3)制备含镍氧化硅负载钌催化剂：
[0063] 采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在步骤（2)得到的所述含镍氧化硅载体上负载 钌，经还原剂还原，得到所述含镍氧化硅负载钌催化剂；其中，所述钌占所述催化剂的质量 百分比为0. 5~5wt. %。
[0064] 所述步骤（1)中，优选地，所述含镍氧化硅中镍元素的质量百分含量为20.0~ 40.0 wt. % ;氧化硅材料为具有高比表面积及丰富的介孔孔道结构。
[0065] 所述步骤（1)中，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、或乙酸镍中的一种或任 意几种组合。
[0066] 所述步骤（1)中，采用硝酸盐溶液对氧化硅进行等体积浸渍、固相研磨、糊法研磨 将镍盐负载在氧化硅中。其中，等体积浸渍采用所述镍盐浸渍氧化硅的时间为2~8h ;步 骤中的干燥条件分别为在70~130°C下干燥8~24h ;在350~650°C下焙烧1~6h。
[0067] 所述步骤⑴中，所述固相研磨法采用所述镍盐通过研钵研磨0. 5~2h，在350~ 650°C下焙烧1~6h。
[0068] 所述步骤（1)中，所述研磨法采用所述镍盐通过在60~120°C下熔融0· 5~2h， 然后加入溶剂研磨至糊状，与氧化硅质量比为（〇. 3~1) : 1 ;在350~650°C下焙烧1~ 6h〇
[0069] 所述步骤⑵中，含镍氧化硅：水：乙醇：氨水（28wt. % )的质量比为 1 : (0.01~0.05) : (0.01~0.05) : (1~5);优选地，含镍氧化硅：水：乙醇：氨水 (28wt·%)的质量比为 1 : (0.02 ~0.03) : (0.01 ~0.03) : (1 ~3)。
[0070] 所述步骤⑵中，焙烧温度为120~700°C，焙烧时间为2~4h。优选地，焙烧温 度为400~700°C，焙烧时间为2h。
[0071] 所述步骤（2)采用硅源水解方法，经干燥焙烧后制备得到被无定形硅包裹的含Ni 氧化硅。硅源的添加量以完全水解后氧化硅计，与含Ni氧化硅的质量比为（0.1~3) : 1。
[0072] 所述步骤（2)中，在得到的含镍氧化硅负载钌催化剂中，活性组分钌的质量百分 比为0. 5~5wt. %。优选地，活性组分钌Ru占催化剂的质量百分含量3~5wt. %。
[0073] 所述步骤⑶中，所述还原剂包括氢气、NaBH4、KBH4、N 2H4中一种或几种。
[0074] 所述步骤（3)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述含 镍氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体：乙醇：水的质量比为1 : (20~ 80) : (20~80)。向混合溶液中依次加入RuClpjC溶液，加入NaOH水溶液。其中，NaOH与 钌的摩尔比（3~8) : 1，钌的质量百分比为0.5~5wt. %。搅拌1~3h后，加入还原剂。 其中，还原剂（非气态还原剂）与Ru的摩尔比为（5~20) : 1。继续搅拌1~3h后过滤， 获得含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150~450°C氢气气氛下吹扫1~3h。
[0075] 优选地，所述载体：乙醇：水的质量比为1 : (40~60) : (20~30)。优选地， NaOH与钌的摩尔比（5~7) : 1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3~5wt. %。优 选地，还原剂与Ru的摩尔比为（8~12) : 1。优选地，获得催化剂后在200~280°C下用 氢气还原1~2h。
[0076] 所述步骤（3)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将含镍氧化硅载体于室温 下浸渍钌的乙醇溶液中12~24h，钌的负载量为0. 5~5wt. %，乙醇与载体的质量比为 (0. 2~1) : 1，然后于80~150°C下干燥，在300~500°C下氢气中还原2~4h，即得到本 发明含镍氧化硅负载钌催化剂。
[0077] 本发明还提出一种氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0078] (1)制备氧化硅负载钌催化剂：
[0079] 采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在所述氧化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得 到所述氧化硅负载钌催化剂；其中，钌占催化剂的质量百分比为〇. 5~5wt. %。
[0080] 所述步骤（1)中，所述还原剂包括氢气、NaBH4、KBH4、N 2H4中一种或几种。
[0081] 所述步骤（1)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述 氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体：乙醇：水的质量比为1 : (20~ 80) : (20~80)。向混合溶液中依次加入RuClpjC溶液，加入NaOH水溶液。其中，NaOH与 钌的摩尔比（3~8) : 1，钌的质量百分比为0.5~5wt. %。搅拌1~3h后，加入还原剂。 其中，还原剂（非气态还原剂）与Ru的摩尔比为（5~20) : 1。继续搅拌1~3h后过滤， 获得含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150~450°C氢气气氛下吹扫1~3h。
[0082] 优选地，所述载体：乙醇：水的质量比为1 : (40~60) : (20~30)。优选地， NaOH与钌的摩尔比（5~7) : 1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3~5wt. %。优 选地，还原剂与Ru的摩尔比为（8~12) : 1。优选地，获得催化剂后在200~280°C下用 氢气还原1~2h。
[0083] 所述步骤（1)的一个实施方案中，采用等体积浸渍法，将氧化硅载体于室温下浸 渍钌的乙醇溶液中12~24h，钌的负载量为0. 5~5wt. %，乙醇与载体的质量比为（0. 2~ 1) : 1，然后于80~150°C下干燥，在300~500°C下氢气中还原2~4h，即得到本发明氧 化石圭负载CT催化剂。
[0084] 本发明还提供了上述本发明催化剂之任意一种分别在羰基化合物、双键化合物、 或芳烃化合物的高效加氢中的应用。本发明催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌 催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载 钌催化剂。本发明应用中，有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催 化剂均可通过磁分离回收重复使用。
[0085] 本发明应用中，以改性氧化硅材料作为载体的钌基催化剂，包括有机功能团修饰 或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂，例如，有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌 催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载 钌催化剂，在低温（20~50°C )条件下对乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、苯酚、甲苯、糠醛等含有 撰基、苯环、双键的化合物进彳丁商效液相加氧。
[0086] 本发明还提供了乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸、苯酚、甲苯、糠醛等含有羰基、苯环、双 键的化合物的催化加氢方法，将〇. 25~2. 0M浓度的乙酰丙酸化合物、乙酰丙酸、苯酚、甲苯 或糠醛溶液中加入高压反应釜中，加入本发明催化剂，例如，加入有机功能团修饰含镍氧化 硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧 化硅负载钌催化剂，充入〇. 3~1. 5MPa氢气，将高压反应釜密封，在20~50°C条件下反应 20~240min，制得液体产物。
[0087] 本发明中，所述催化剂用于乙酰丙酸乙酯进行加氢。本发明的一个实施方案中， 利用本发明催化剂用于乙酰丙酸乙酯的催化加氢方法为：在〇. 25~2. 0M浓度的乙酰丙酸 乙酯或乙酰丙酸溶液中，充入0.3~1.5MPa氢气，加入按钌：乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸摩 尔比为0. 05~1. 0%的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为20~50°C