，反应 20~240min，即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。收集的液体产物经气相色谱进行分析。所 述催化剂可分别为有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修饰的氧化硅负 载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
[0088] 本发明中，所述催化剂用于糠醛加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发明催化 剂用于糠醛的催化加氢方法为：在l〇ml的0. 25~2. 0M浓度的糠醛水溶液中，充入0. 3~ 1. 5MPa氢气，加入按钌：糠醛摩尔比为0. 05~1. 0%的钌基催化剂，将高压反应釜密封， 控制反应温度为25~50°C，反应20~240min，即得到目标产物糠醇。收集的液体产物分 析通过气相色谱进行分析。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有 机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
[0089] 本发明中，所述催化剂用于苯酚进行加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发 明催化剂用于苯酚的催化加氢方法为：在〇. 25~2. 0M浓度的苯酚水溶液中，充入0. 3~ 1. 5MPa氢气，加入按钌：按苯酚摩尔为0. 05~1. 0%的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控 制反应温度为20~50°C，反应20~240min，即得到目标产物环己醇。收集的液体产物分 析通过气相色谱进行分析。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有 机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
[0090] 本发明中，所述催化剂用于甲苯进行加氢。本发明的一个实施方案中，利用本发明 催化剂用于甲苯的催化加氢方法为：在5ml分析纯甲苯溶液中，充入0. 3~1. 5MPa氢气， 加入按钌：甲苯摩尔为〇. 05~1. 0%的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为 20~50°C，反应20~240min，即得到目标产物甲基环己烷。收集的液体产物分析通过气相 色谱进行分析。所述催化剂包括有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、有机功能团修 饰的氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂、或氧化硅负载钌催化剂。
[0091] 本发明还提供了所述有机功能团修饰或未修饰的含镍氧化硅负载钌催化剂的回 收套用方法，包括步骤如下：用磁分离出催化剂，水洗若干次后，干燥。将干燥后的催化剂直 接进行下一次实验，反复使用，催化剂的活性没有发生变化，如表3所示。所述催化剂包括 有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂、含镍氧化硅负载钌催化剂。
[0092] 本发明中，所述催化剂含镍会使催化剂具有可磁分离的性能，当镍与钌直接接触 后，镍与钌的强相互作用，会降低活性组分钌的反应活性，因此含镍催化剂应避免镍与活性 组分钌直接接触。所述催化剂经过有机基团修饰后，会影响底物在催化剂活性中心上的扩 散，将以进一步影响催化剂的反应性能。当载体对底物的吸附能力强，会使底物较难脱附， 使活性位被底物占据，导致催化剂反应性能降低；当载体对底物的吸附能力弱，会使底物与 催化剂难于接触，使底物无法与活性位接触，导致催化剂反应性能降低；当载体对底物的吸 附能力适中，即改善了底物与催化剂活性组分的接触，同时又不会造成底物阻塞活性位。 [0093] 本发明有益效果还包括：相比于常规钌催化剂，本发明钌基催化剂在低温条件 (20~50°C )及低压（0· 3~1. 5Mpa)下，能够有效对羰基、双键、芳烃进行高效液相加氢， 反应时间仅需20~240min。例如，对于催化剂一，底物乙酰丙酸乙酯的摩尔量与催化剂活 性组分钌的摩尔量之比为337,在25°C下，反应时间为20min，转化率分别为48%。相较与 商品钌碳与钌氧化铝催化剂，底物乙酰丙酸乙酯的摩尔量与催化剂活性组分钌的摩尔量 之比为337,在25°C下，反应时间为60min和120min，转化率分别为9%和8%。本发明有益 效果还包括：本发明催化剂在反应后可以采用磁分离方法从反应体系中分离，经过洗涤干 燥后即可恢复原有的催化活性，可以多次重复使用。
[0094] 本发明催化剂中，在磁性组分外包裹一层氧化硅，进行包膜处理，降低磁性载体对 催化剂活性组分的不利影响，从而提高催化剂的催化性能。此外，载体与钌的相互作用也会 影响活性组分钌的活性，当载体的活性组分为l、3wt. %，其还原温度分别为330、230°C，因 此当活性组分较低时，载体与活性组分钌具有强相互作用，会降低活性组分的活性。
[0095] 本发明提供了用于低温下高效加氢的钌催化剂及其制备方法及在加氢反应中的 应用。本发明催化剂可采用沉积沉淀法或浸渍法制备。与现有技术相比，本发明在20_50°C 和低压的条件下实现羰基或其它不饱和键的高效催化加氢，具有催化加氢的通用性，催化 剂具有磁性，适宜的亲疏水性能。本发明所述催化剂克服了现有加氢催化剂需要高温高压 条件所引起的能耗和安全问题，提高了常见加氢催化反应体系的安全性和经济性。此外，本 发明催化剂因具有较好磁性易于回收和再生，经多次重复使用仍然保持较高的活性，对多 种不饱和功能键的加氢均表现出良好的工业应用价值。
【附图说明】
[0096] 图1为本发明催化剂的结构示意图；图1中，催化剂一表示有机功能团修饰含镍氧 化石圭负载CT催化剂；催化剂二表7K有机功能团修饰的氧化娃负载CT催化剂；催化剂三表7K 含镍氧化娃负载CT催化剂；催化剂四表不氧化娃负载CT催化剂。
[0097] 图2为本发明负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂的磁分 离循环实验。
[0098] 图3为本发明氧化硅负载钌（3wt. % )催化剂的TEM图与粒径分布图。
[0099] 图4为本发明氧化硅负载钌（3wt. % )催化剂在500°C氢气吹扫后的TEM图与粒 径分布图。
[0100] 图5为本发明氧化硅负载钌（lwt. %与3wt. % )催化剂的H2-TPR。
[0101] 图6为本发明负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂的磁分离。
[0102] 图7为负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15的XRD。
【具体实施方式】
[0103] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0104] 一个具体实施方案中，本发明有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方 法包括以下步骤：
[0105] (1)含Ni介孔氧化硅的制备：
[0106] 将Ni (Ν03)2 · 6H20在60~80°C下熔融0. 5~2h，然后加入溶剂乙醇研磨至糊状， 将干燥过的氧化硅加入糊状物中不停研磨至均匀，其中，所述溶剂乙醇与氧化硅质量比为 0. 3~0. 6 : 1。将所得绿色粉末在350~550°C下焙烧1~4h，得到含Ni介孔氧化硅，其 中，含镍的质量百分比为20~40wt. %。
[0107] 上述步骤中，溶剂还可以是甲醇、异丙醇、丙酮等可溶解镍盐的低沸点溶剂。
[0108] (2)被氧化硅包裹的含镍氧化硅纳米颗粒的制备：
[0109] 将所述含镍氧化硅分散在水中，加入乙醇后，滴入28%氨水，其中，含镍氧化硅： 水：乙醇：氨水（28wt. % )的质量比为1 : (0.02~0.03) : (0.01~0.03) : (1~3)。 经过120~200°C，干燥4h，得到被氧化硅包裹的含镍氧化硅纳米颗粒。
[0110] (3)有机功能团修饰含镍氧化硅载体的制备：
[0111] 将干燥过的被氧化硅包裹的含镍氧化硅纳米颗粒溶于溶剂无水乙腈中，通过搅拌 待颗粒分散后，加入三甲基氯硅烷，继续搅拌12~24h后，将浑浊液进行过滤，得到有机功 能团修饰含镍氧化硅载体，即被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍氧化硅纳米颗粒。将所得 到有机功能团修饰含镍氧化硅载体在氢气中进行还原，还原温度为300~350°C，处理时间 为1~2h，升温速率为5~10°C /min。有机硅源添加量与载体的质量比为0. 05~1 : 1。
[0112] 有机功能团修饰含镍氧化硅载体，X射线衍射测得金属镍的衍射峰，如图7所示。
[0113] (4)有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru催化剂的制备：
[0114] 采用沉积沉淀法制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru纳米颗粒催化剂：将有 机功能团修饰含镍氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体：乙醇：水的质量比 为1 : (20~80) : (20~80)。向前述混合溶液中依次加入RuC13水溶液和NaOH水溶 液，其中，NaOH与钌Ru的摩尔比为（5~7) : 1。搅拌1~3h后，加入还原剂，其中，还原 剂与Ru的摩尔比为（5~20) : 1。继续搅拌1~3h后过滤，获得产物有机功能团修饰含 镍氧化硅负载钌催化剂，其结构如图1所示的催化剂一。将所述催化剂在150~450°C氢气 气氛下吹扫1~3h。
[0115] 按本发明方法制备得到的有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂，其中的活性 组分钌的质量百分含量为〇. 5~5wt. %。优选地，钌Ru占所述催化剂的质量百分含量约为 3 ~5wt. % 〇
[0116] 将上述催化剂分别用于乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸、苯酚、糠醛或甲苯的加氢。加氢 反应后可以采用磁分离方法从反应体系中分离，经过洗涤干燥后即可恢复原有的催化活 性，可以多次重复使用，如图2所示的负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15 催化剂的磁分离。本发明催化剂在反应后可以采用磁分离方法从反应体系中分离，经过洗 涤干燥后即可恢复原有的催化活性，可以多次重复使用，如图2所示。通常，被有机官能团 修饰后一股是不能够浸润在水中，但经过本发明制备方法处理得到的本发明催化剂能够在 水中浸润。本发明被甲基修饰的催化剂的磁分离如图2所示，未被甲基修饰的催化剂的磁 分离如图6所示。
[0117] 实施例1 :
[0118] 将2. 973g的Ni (Ν03)2 · 6H20在80°C下熔融lh，然后加入溶剂0· 5ml乙醇研磨至 糊状，将干燥过的1. 4g的SBA-15加入糊状物中不停研磨至均匀。将所得绿色粉末在550°C 空气下焙烧2h。将得到的lg的含镍的SBA-15分散在50ml水中，向混合液中加入120ml乙 醇后，再滴入2ml的28%氨水。搅拌12h后，过滤收集的载体，经过120°C干燥4h。将干燥 过的〇. 5g的被氧化硅包裹的含镍SBA-15溶于溶剂无水乙腈中，通过搅拌待分散均匀后，加 入0. 38ml的三甲基氯硅烷。继续搅拌12h，将浑浊液进行过滤，120°C下干燥12h。将所得 产物用氢气在400°C下还原2h，得到被氧化硅包裹的含镍SBA-15。称取0. 291g被氧化硅 包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15分散在60ml乙醇中，加入10ml去离子水，加入以钌计为 9mg的氯化CT。搅拌30min后，加入0. 5ml的1M NaOH水溶液，继续搅拌lh。加入40mg的 硼氢化钠，继续搅拌lh。将过滤后得到的催化剂在50°C真空烘箱中干燥12h。得到负载钌 的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂在氢气下280°C处理lh。
[0119] 制得的负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂中的活性组分 ,了含量为3wt. %，CT纳米颗粒尺寸在2. 1±0. 2nm，镍占所述催化剂质量的17wt. %，甲基占 所述催化剂质量的5wt. %。
[0120] 所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于乙酰丙酸 乙酯的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中，加入10ml的0. 25M乙 酰丙酸乙酯