有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法和应用_4

文档序号:9513833阅读:来源:国知局
水溶液,充入〇. 5MPa氢气,将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为 600rpm,反应20min,即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结 果见表1。磁分离套用步骤如图2所示。
[0121] 实施例2:
[0122] 催化剂制备与实施例1相同。
[0123] 所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于乙酰丙酸 的液相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中,加入10ml的0. 25M乙酰丙酸 水溶液,充入〇. 5MPa氢气,将高压反应釜密封,控制反应温度为20°C,转速为600rpm,反应 60min,即得到目标产物4羟基戊酸,因4羟基戊酸在室温下不稳定,在80°C下放置4h,得 到产物Y-戊内酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。磁分离套用步骤如图2 所示。
[0124] 实施例3:
[0125] 催化剂制备与实施例1相同。
[0126] 所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于苯酚的液 相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中,加入10ml的0. 25M苯酚水溶液,充 入1. OMPa氢气,将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,即得 到目标产物环己醇。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。磁分离套用步骤如图2 所示。
[0127] 实施例4:
[0128] 催化剂制备与实施例1相同。
[0129] 所制备负载钌的被氧化硅包裹并被甲基修饰的含镍SBA-15催化剂用于糠醛的液 相加氢催化反应。取20mg催化剂加入至高压反应釜中,加入10ml的0. 25M糠醛水溶液,充 入0. 5MPa氢气,将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应240min,即 得到目标产物糠醇。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。磁分离套用步骤如图2 所示。
[0130] 实施例5:
[0131] 将干燥过的0. 5g的SBA15溶于溶剂无水乙腈中,通过搅拌待分散均匀后,加入 0. 38ml的三甲基氯硅烷。继续搅拌12h,将浑浊液进行过滤,120°C下干燥12h,得到嫁接甲 基的氧化硅。称取〇. 291g嫁接甲基的氧化硅分散在10ml去离子水中,加入60ml乙醇,加入 以钌计为9mg的氯化钌。搅拌30分钟后,加入0. 5ml的1M NaOH水溶液,继续搅拌1小时。 加入40mg的硼氢化钠,继续搅拌lh。将过滤后得到的催化剂在50°C真空烘箱中干燥12h。 得到负载钌的嫁接甲基的氧化硅催化剂,其结构如图1所示的催化剂二,在氢气下280°C处 理lh。
[0132] 制得的负载钌的嫁接甲基的氧化硅催化剂中的活性组分钌含量为3wt. %,钌纳米 颗粒尺寸在2. 1±0. 2nm,甲基占所述催化剂质量的5wt. %。
[0133] 所制备负载钌的SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取20mg 催化剂加入至高压反应釜中,加入l〇ml的0. 25M乙酰丙酸乙酯水溶液,充入0. 5MPa氢气, 将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,即得到目标产物4羟 基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。
[0134] 实施例6:
[0135] 将2. 973g的Ni (Ν03)2 · 6H20在80°C下熔融lh,然后加入溶剂0· 5ml乙醇研磨至 糊状,将干燥过的1. 4g的SBA-15加入糊状物中不停研磨至均匀。将所得绿色粉末在550°C 空气下焙烧2h。将得到的lg的含镍SBA-15分散在50ml水中,向混合液中加入120ml乙醇 后,滴入21111的28%氨水。搅拌1211后,过滤收集的载体,经过1201:干燥411。将所得被氧 化石圭包裹的含镍SBA-15用氢气在400°C下还原2h,得到被氧化娃包裹的含镍SBA-15。称 取0. 291g被氧化硅包裹的含镍SBA-15分散在70ml去离子水中,加入以钌计为9mg的氯化 钌。搅拌30min后,加入0. 5ml的1M NaOH水溶液,继续搅拌lh。加入40mg的硼氢化钠,继 续搅拌lh。将过滤后得到的负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂在50°C真空烘箱 中干燥12h ;所述催化剂的结构如图1中的催化剂三。
[0136] 制得的负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂活性组分钌含量为3wt. %, ,了纳米颗粒尺寸在2. 1±0. 2nm,镍占所述催化剂质量的18wt. %。
[0137] 所制备负载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加 氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中,加入10ml的0. 25M乙酰丙酸乙酯水 溶液,充入〇. 5MPa氢气,将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应 60min,即得到目标产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。磁 分离套用步骤如图6所示。
[0138] 实施例7:
[0139] 称取0. 291g SBA-15分子筛分散在70ml去尚子水中,加入以CT计为9mg的氯化,了。 搅拌30min后,加入0. 5ml的1M NaOH水溶液,继续搅拌lh。加入40mg的硼氢化钠,继续搅 拌lh。将过滤后得到的负载钌的SBA-15催化剂在50°C真空烘箱中干燥12h ;所述催化剂 的结构如图1中所示的催化剂四。
[0140] 制得的负载钌的SBA-15催化剂活性组分钌含量为3wt. %,钌纳米颗粒尺寸在 2. 1 ±0. 2nm。
[0141] 所制备负载钌的SBA-15催化剂用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg 催化剂加入至高压反应釜中,加入l〇ml的0. 25M乙酰丙酸乙酯水溶液,充入0. 5MPa氢气, 将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,即得到目标产物4羟 基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。
[0142] 实施例8
[0143] 催化剂制备与实施例7相同。
[0144] 所制备负载钌的SBA-15催化剂用于乙酰丙酸的液相加氢催化反应。取25mg催化 剂加入至高压反应釜中,加入l〇ml的0. 25M乙酰丙酸水溶液,充入0. 5MPa氢气,将高压反 应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,即得到目标产物4羟基戊酸, 因4羟基戊酸在室温下不稳定,得到产物γ-戊内酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结 果见表1。
[0145] 实施例9
[0146] 催化剂制备与实施例7相同。
[0147] 所制备负载钌的SBA-15催化剂用于苯酚的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加 入至高压反应釜中,加入l〇ml的0. 25M苯酚水溶液,充入0. 3MPa氢气,将高压反应釜密封, 控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,即得到目标产物环己醇。产物分析通过 气相色谱进行分析,结果见表1。
[0148] 实施例10
[0149] 催化剂制备与实施例7相同。
[0150] 所制备负载钌的SBA-15催化剂用于甲苯的液相加氢催化反应。取50mg催化剂加 入至高压反应釜中,加入5ml的甲苯溶液,将高压反应釜密封,充入1. 5MPa氢气,控制反应 温度为25°C,转速为600rpm,反应240min,即得到目标产物甲基环己烷。产物分析通过气相 色谱进行分析,结果见表1。
[0151] 实施例11
[0152] 催化剂制备与实施例7相同。
[0153] 所制备负载钌的SBA-15催化剂用于糠醛的液相加氢催化反应。取25mg催化剂加 入至高压反应釜中,加入l〇ml的0. 25M糠醛水溶液,充入0. 5MPa氢气,将高压反应釜密封, 控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,即得到目标产物糠醇。产物分析通过气 相色谱进行分析,结果见表1。
[0154] 实施例12
[0155] 将5. 45g的Ni (Ν03)2 · 6H20在80°C下熔融lh,然后加入溶剂0. 5ml乙醇研磨至糊 状,将干燥过的〇. 9g的SBA-15加入糊状物中不停研磨至均匀。将所得绿色粉末在550°C空 气下焙烧2h。将所得含镍SBA-15用氢气在400°C下还原2h,得到含镍SBA-15。称取0. 291g 被含镍SBA-15分散在70ml去离子水中,加入以CT计为9mg的氯化CT。搅拌30min后,加入 0. 5ml的1M NaOH水溶液,继续搅拌lh。加入40mg的硼氢化钠,继续搅拌lh。将过滤后得 到的负载钌的含镍SBA-15催化剂在50°C真空烘箱中干燥12h。
[0156] 制得的负载钌的含镍SBA-15催化剂活性组分钌含量为3wt. %,钌纳米颗粒尺寸 在2. 1±0. 2nm,镍占所述催化剂质量的55wt. %。
[0157] 将本实施例制得的负载钌的含镍SBA-15 (催化剂A)用于乙酰丙酸乙酯的液相加 氢催化反应。取25mg催化剂加入至高压反应釜中,加入10ml0. 25M乙酰丙酸乙酯水溶液, 充入0. 5MPa氢气,将高压反应釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应120min, 转化率为57%,得到产物4羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。
[0158] 与本实施例(负载钌的含镍SBA-15,催化剂A)比较可见,实施例6中的催化剂负 载钌的被氧化硅包裹的含镍SBA-15的催化性能显著较高,其催化的乙酰丙酸乙酯的加氢 反应的反应时间为60min,转化率高达82%。可见本发明催化剂中,在磁性组分外包裹一层 氧化硅,进行包膜处理,可以降低磁性载体对催化剂活性组分的不利影响,从而提高催化剂 的催化性能。
[0159] 实施例13
[0160] 催化剂负载钌的SBA_15(催化剂四)的制备与实施例7相同。
[0161] 通过将负载钌的SBA-15 (催化剂四)在500°C环境下用氢气吹扫,让钌纳米粒子烧 结长大,通过TEM表征钌纳米粒子的尺寸,测得钌纳米颗粒的平均粒径为8. 7nm,如图4所 示,记为催化剂B。
[0162] 将上述催化剂B用于乙酰丙酸乙酯的液相加氢催化反应。取25mg催化剂B加入 至高压反应釜中,加入l〇ml的0. 25M乙酰丙酸乙酯水溶液,充入0. 5MPa氢气,将高压反应 釜密封,控制反应温度为25°C,转速为600rpm,反应60min,转化率为15%,得到目标产物4 羟基戊酸乙酯。产物分析通过气相色谱进行分析,结果见表1。
[0163] 本发明催化剂还原过程,能够使所述催化剂的活性组分钌的纳米颗粒在适宜尺 寸,即,活性组分钌纳米粒子的粒径为1~5nm。通过TEM表征,测得本发明催化剂负载钌的 SBA-15(催化剂四)中的钌的纳米颗粒平均粒径为2. lnm,如图3所示。
[0164] 比较可见,本实施例中的催化剂B,其含有的钌的纳米颗粒平均粒径为8. 7nm, 其催化的加氢反应的转化率为15%。本发明催化剂(例如,实施例7的催化剂负载钌的 SBA-15 (催化剂四),其包含的钌的纳米颗粒平均粒径为2. lnm,其催化的加氢反应的转化 率达82%,催化剂的活性显著较高。表明钌的活性与其粒径相关。
[0165] 实施例14
[0166] 称取0. 297g SBA-15分子筛分散在70ml去尚子水中,加入以CT计为3mg的氯化 钌。搅拌30min后,加入0. 5ml的1M NaOH水溶液,继续搅拌lh。加入40mg的硼氢化钠,继 续搅拌lh。将过滤后得到的负载钌的SBA-15催化剂在50°C真空烘箱中干燥12h ;所述催 化剂的结构如图1中所示的催化剂四,制得的负载钌的SBA-15催化剂的
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