专利名称：赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于选矿工程中反浮选药剂制备技术领域，尤其涉及赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉及其制备方法。
背景技术：
赤铁矿是在氧化条件下形成的一种氧化型矿，它主要赋存于沉积型、风化林滤型及部分受变质沉积型、与火山-侵入活动有关铁矿中。我国赤铁矿的储量现已探明约占全国铁矿总储量的18. 1%，具有贫、杂、细，伴生矿比例高等特点。据统计，我国赤铁铁矿石平均品位31. 27%，与澳大利亚、巴西进口矿比较，我国铁精矿质量尚有明显差距。例如，澳大利亚多为赤铁富矿，粉矿品位62%、块矿品位64%，SiO2含量39Γ4% ；巴西也主要是赤铁富矿， 矿品位65% 66%、块矿品位66% 67%，SiO2含量1%1%。因此，进一步提高铁矿品位、降低杂质含量，依然是我国选矿工作者面临的重要任务。从提高铁精矿质量角度看，阴离子反浮选工艺起到了巨大的作用。鞍钢齐大山铁矿为我国最大的铁选矿厂，年处理原矿品位为29% 的赤铁矿800万吨，2001年前采用重-磁-正浮选工艺，精矿品位达63%，而2002年后改用重-磁-反浮选工艺，精矿品位达到67. 4%以上。在赤铁矿反浮选工艺中，玉米淀粉是氧化铁矿的典型抑制剂。普通淀粉抑制赤铁矿的基本原理是淀粉在赤铁矿表面吸附后，淀粉本身存在的许多亲水性官能团在赤铁矿物表面形成亲水层，可减弱捕收剂与赤铁矿粒的表面作用力，阻隔赤铁矿粒与浮选气泡结合，降低赤铁矿的可浮性，从而对赤铁矿产生抑制作用。然而，在赤铁矿物与脉石矿物之间， 两者的表面物理和化学性质有一定的差异，但也具有一些相似的特点，因此，在用普通淀粉作为抑制剂时，其抑制选择性受到一定限制。为了提高淀粉抑制剂的选择性，有研究者曾提出采用改性后的变性淀粉作为赤铁矿的抑制剂。还有研究表明，当用阳离子淀粉作为赤铁矿抑制剂时，在ΡΗ=7 11范围内， 石英等脉石比赤铁矿带有更多的负电荷，阳离子淀粉在石英矿物表面的吸附是赤铁矿的3 倍，而阴离子淀粉在赤铁矿上的吸附比在石英上大得多。因此，在反浮选工艺中，选用阴离子淀粉可有效提高抑制剂的选择性。如，专利申请号200610124741. 6公开了一种鮞状高磷赤铁矿的选矿方法，采用磺化淀粉抑制鮞状高磷赤铁矿，通过反浮选将磷、硅等杂质除去， 获得铁品位63%以上、铁回收率大于75%的铁精矿。然而，在使用磺酸根或羧酸根等阴离子淀粉作为抑制剂时，依然存在以下问题 (1)淀粉粘度高，导致蒸煮操作和管道输送困难；(2)浮选体系中含有一些钙、锰、铁等杂阳离子，对淀粉中的阴离子有一定“中和”作用，降低了阴离子淀粉的使用效果；(3)随着铁矿细磨程度越来越高，加上矿浆本身具有较高的黏度，铁精矿过滤困难依然难以解决。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术中的不足，提供一种赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉及其制备方法，该复合变性淀粉冷水可溶，低粘度，可增加赤铁精矿的产率和改善铁精矿浆的过滤条件。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，由淀粉为原料，次氯酸钠为氧化剂，亚硫酸钠和亚硝酸钠为酯化剂，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐为阳离子化试剂，苛性碱为催化剂和水制成，其配比按重量份数计为原料淀粉100份，次氯酸钠0. 5^10份，亚硫酸钠1. 2 7. 0 份，亚硝酸钠0. 2^1. 2份，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐0. 5^3. 5份，苛性碱3. (Γ7. 0份，水 25 40份。所述淀粉选自木薯淀粉和玉米淀粉中任意一种。所述苛性碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中任意一种。一种赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉的制备方法，包括如下步骤
(1)物料混合将淀粉100份，次氯酸钠0.5^10份，亚硫酸钠1. 2^7. 0份，亚硝酸钠 0. 2 1. 2份，3-氯-2"羟丙基三甲基季铵盐0. 5 3. 5份，苛性碱3. 0 7· 0份和水25 40份加入混合器，搅拌混合广3小时；
(2)挤压反应采用双螺杆挤压机对混合后的物料进行挤压反应2 10分钟，反应包括氧化、酯化和醚化反应；
(3)后处理将反应后的产物冷却至室温，粉碎，通过100目筛，即得到产品。所述混合器搅拌的转速为5(T200 r/min。所述双螺杆挤压机的工作参数为螺杆长径比25，双螺杆的压缩比3. 0，螺杆转速 50 250 r/min，前段温度为5(T80°C，中段温度为13(Tl70°C，尾段温度为19(T240°C，挤出口正向压力2· (Γ3. 5MPa。其产品复合变性淀粉呈白色或微黄色粉末状，包含羧酸根、磺酸根阴离子和季铵基阳离子，冷水可溶，粘度为5 35mPa. s (6%，95 °C )，羧基(-C00H)质量百分率为 0. 0129Γ0. 3%，硫(S)的质量百分率为0. 18% 2. 0%，氮(N)的质量百分率为0. 029Γ0. 25%。与现有技术相比，本发明的有益效果如下
本发明通过挤压技术，经一步反应制备一种冷水可溶，低粘度，含有羧酸根、磺酸根阴离子基团和季铵基阳离子基团的复合变性淀粉，该产品具有以下特点
(1)排斥矿浆中的钙、铁等杂阳离子，保护羧酸根、磺酸根阴离子基团，有选择性地吸附赤铁矿石；
(2)对极细赤铁矿石能起到絮聚作用，可增加赤铁精矿的产率和改善铁精矿浆的过滤条件；
(3)冷水可溶，粘度低，使用时免除了蒸煮工序，管道流动性好，解决了堵塞管道的问题。该产品即适用于阴离子捕收剂反浮选工艺，也适用于阳离子捕收剂反浮选工艺。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。实施例1
取木薯淀粉100份，次氯酸钠0. 5份，亚硫酸钠1. 2份，亚硝酸钠0. 2份，3-氯-2-羟丙
4基三甲基季铵盐0. 5份，水25份，氢氧化钠3份，加入混合器，搅拌混合1小时，控制挤压膨化前段温度为50°C，中段温度为130°C，尾段温度为190°C，将以上混合均勻的物料喂入挤压机以螺杆转速250 r/min挤压反应2分钟。本实施例获得的产品羧基(-C00H)质量百分率为0.01%，硫(S)的质量百分率为 0. 25%，氮(N)的质量百分率为0. 026%,粘度为22mPa*s (6%，95°C )，冷水可溶的复合变性淀粉产品。该产品作为赤铁矿抑制剂在添加量为0. mcg/t，对经重-磁分选后铁品位为43. 5% 的赤铁矿，在石灰活化后，采用油酸脂肪酸作为捕收剂对赤铁矿开路反浮选，获得铁品位为
67.8%、回收率为83. 5%的铁精矿。实施例2
取玉米淀粉100份，次氯酸钠3. 0份，亚硫酸钠5. 5份，亚硝酸钠1. 0份，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐0. 8份，水25份，氢氧化钾6份，在混合器中混合2小时，控制挤压膨化前段温度为70°C，中段温度为155°C，尾段温度为220°C，将以上混合均勻的物料喂入挤压机以螺杆转速125 r/min挤压反应5分钟。本实施例获得的产品羧基(-C00H)质量百分率为0. 024%，硫(S)的质量百分率为
0.91%，氮(N)的质量百分率为0. 05 。，粘度为13mPa*S(6%，95°C)，冷水可溶的复合变性淀粉产品。该产品作为赤铁矿抑制剂在添加量为0. mcg/t，对经重-磁分选后铁品位为43. 5% 的赤铁矿，在石灰活化后，采用油酸脂肪酸作为捕收剂对赤铁矿开路反浮选，获得铁品位 >68. 6%、回收率>86. 5%的铁精矿。实施例3
取木薯淀粉100份，次氯酸钠10份，亚硫酸钠7. 0份，亚硝酸钠1. 2份，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐3. 5份，水40份，氢氧化钠3. 5份，加入混合器，搅拌混合3小时，控制挤压膨化前段温度为80°C，中段温度为170°C，尾段温度为240°C，将以上混合均勻的物料喂入挤压机以螺杆转速50 r/min挤压反应10分钟。本实施例获得的产品羧基(-C00H)质量百分率为0. 17%，硫(S)的质量百分率为
1.35%，氮(N)的质量百分率为0. 175%，粘度为8 mPa-s (6%，95°C )，冷水可溶的复合变性淀粉产品。该产品作为赤铁矿抑制剂在添加量为0. mcg/t，对经重-磁分选后铁品位为43. 5% 的赤铁矿，在石灰活化后，采用油酸脂肪酸作为捕收剂对赤铁矿开路反浮选，获得铁品位为
68.3%、回收率为85. 5%的铁精矿。
权利要求
1.一种赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，其特征在于由淀粉为原料，次氯酸钠为氧化剂，亚硫酸钠和亚硝酸钠为酯化剂，3"氯-2-羟丙基三甲基季铵盐为阳离子化试剂，苛性碱为催化剂和水制成，其配比按重量份数计为原料淀粉100份，次氯酸钠0. 5^10份，亚硫酸钠1. 2^7. 0份，亚硝酸钠0. 2^1. 2份，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐0. 5^3. 5份，苛性碱3. (Γ7.0份，水25 40份。
2.根据权利要求1所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，其特征在于所述淀粉选自木薯淀粉和玉米淀粉中任意一种。
3.根据权利要求1所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，其特征在于所述苛性碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中任意一种。
4.根据权利要求1所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，其特征在于产品包含羧酸根、磺酸根阴离子和季铵基阳离子。
5.根据权利要求1所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，其特征在于产品的-COOH质量百分率为0. 0129Γ0. 3%，S的质量百分率为0. 189Γ2. 0%，N的质量百分为 0. 029Γ0. 25%。
6.根据权利要求1所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉，其特征在于产品冷水可溶，在质量百分比为6%，温度95°C条件下粘度为5 35mPa · s。
7.—种如权利要求1所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)物料混合将淀粉100份，次氯酸钠0.5^10份，亚硫酸钠1. 2^7. 0份，亚硝酸钠 0. 2 1. 2份，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐0. 5 3. 5份，苛性碱3. 0 7· 0份和水25 40份加入混合器，搅拌混合广3小时；(2)挤压反应采用双螺杆挤压机对混合后的物料进行挤压反应2 10分钟，反应包括氧化、酯化和醚化反应；(3)后处理将反应后的产物冷却至室温，粉碎，通过100目筛，即得到产品。
8.根据权利要求7所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉的制备方法，其特征在于所述混合器搅拌的转速为5(T200 r/min。
9.根据权利要求7所述的赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤压机的工作参数为螺杆长径比25，双螺杆的压缩比3. 0，螺杆转速5(Γ250 r/min，前段温度为5(T80°C，中段温度为13(Tl70°C，尾段温度为19(T240°C，挤出口正向压力 2· 0 3· 5MPa0
全文摘要
本发明公开了一种赤铁矿反浮选抑制剂复合变性淀粉及其制备方法，其产品由原料淀粉，次氯酸钠为氧化剂，亚硫酸钠和亚硝酸钠为酯化剂，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐为阳离子化试剂，苛性碱为催化剂和水制成，其配比按重量份数计为原料淀粉100份，次氯酸钠0.5~10份，亚硫酸钠1.2~7.0份，亚硝酸钠0.2~1.2份，3-氯-2-羟丙基三甲基季铵盐0.5~3.5份，苛性碱3.0~7.0份，水25~40份。产品复合变性淀粉包含羧酸根、磺酸根阴离子和季铵基阳离子，具有冷水可溶，低粘度，可增加赤铁精矿的产率和改善铁精矿浆的过滤条件等优点。
文档编号B03D101/06GK102443071SQ201110362410
公开日2012年5月9日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者刘洁, 刘绍秀, 张友全, 梁露峰, 玉琼广, 谢新玲 申请人:广西农垦明阳生化集团股份有限公司, 广西大学