专利名称：一种醚化原料的分离精制方法
技术领域：
本发明为一种采用催化蒸馏法分离醚化原料，同时脱除醚化原料中杂质的方法，具体地说，是采用催化蒸馏法脱除醚化原料中二烯烃和碱氮化合物的精制方法。
为提高环保质量，新配方汽油(RFG)规定烯烃含量不大于10重％，氧含量不小于2重％。而流化催化裂化(FCC)所产汽油馏份中烯烃含量高达40重％，基本没有含氧化合物。多产异构烯烃(MIO)工艺是一种以增产异构烯烃为目的的FCC家族技术，其所产异丁烯和异戊烯为FCC的一倍以上。因此，为提高上述工艺所产汽油的质量和性能，对汽油馏份进行醚化，使汽油中的活性异构烯烃醚化是一种好方法。
醚化反应属亲电加成反应，要求催化剂提供足够量的质子酸，原料中含有的二烯烃和碱性氮化物杂质，都会导致醚化催化剂失活。在FCC和MIO工艺的C5馏分中，二烯烃的含量可高达0.34～0.65重％。用这种原料与醇反应势必会导致醚化催化剂迅速失活，这主要是由于二烯烃的反应性能特别活泼，在强酸作用下，即使在很低的温度和浓度下也能快速自聚、环化和脱氢缩合生成胶质并吸附在催化剂的活性中心上，使催化剂失活，寿命缩短。此外，醚化原料中含有的碱氮化合物会降低醚化催化剂的酸性而使其活性下降。
脱除醚化原料中的碱性氮化物一般采用水洗的方法，如USP5,569,790提出先用水洗的方法溶解醚化原料中的极性氮化物，然后再用选择性加氢的方法除去其中的二烯烃。但是随着催化裂化原料的重质化，醚化原料中含有相当一部分水溶性碱性较差的氮化物，在这种情况下采用水洗脱氮的效果十分有限。另外，水洗脱氮需另建水洗塔，导致醚化工艺设备投资和操作费用增大。
脱除醚化原料中二烯烃的方法除传统的选择性加氢外，但有其它方法。USP5,300,126提出在FCC轻汽油中加入亲二烯烃体(dieophiles)，如马来酸酐，马来酰亚胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯醛等，最好使用马来酸酐，使二烯烃与亲二烯烃体生成加合物来减少醚化原料中二烯烃的含量。
CN1230583A提出通过催化蒸馏的方法使醚化原料中的二烯烃在叠合生成大分子同时与汽油馏份中的轻组分分离，从而除去醚化原料中的二烯烃。该方法相对选择性加氢脱二烯烃工艺较为简单，设备投资大大降低，但该方法由于未对附着在脱二烯烃催化剂上的叠合大分子进行处理，叠合催化剂的单程使用寿命较短。
本发明的目的是提供一种采用催化蒸馏法从汽油馏份中分离醚化原料，同时脱除其中的二烯烃杂质的方法，该法可有效延长脱二烯烃催化剂的使用寿命。
本发明的另一个目的是在上述方法的基础上，提供一种采用催化蒸馏法从汽油馏份中分离醚化原料，同时脱除其中的二烯烃和碱氮化合物杂质的方法。
本发明方法包括如下步骤(A)将全馏份汽油通入催化蒸馏塔与塔上部的固体酸性催化剂接触，使二烯烃叠合生成大分子烯烃，同时在蒸馏塔顶部引入冲洗液；(B)将醚化原料从蒸馏塔顶引出，(C)二烯烃叠合生成的大分子烯烃和重组分从蒸馏塔底引出。
所述的全馏份汽油为流化催化裂化或多产异构烯烃工艺的35～180℃馏份其中烯烃的含量为30～42重％，异构烯的含量为10～15重％，二烯烃的含量为0.3～0.6重％。
上述催化蒸馏塔的操作较适宜的条件为常压，全馏份汽油与固体酸性催化剂接触的温度55～80℃，进料温度20～80℃，塔顶温度10～70℃，塔釜温度120～140℃，冲洗液入塔温度20～40℃，塔顶回流比1.0～4.0。
所述的固体酸性催化剂选自强酸性阳离子交换树脂或硅酸铝。酸性阳离子交换树脂选自大孔网状结构的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，其离子交换容量为4.4～4.6毫克当量H+/克；硅酸铝选自无定型硅酸铝，其中含有0.10～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3。
所述的冲洗液选自C7～C9芳烃，优选甲苯、二甲苯或它们的混合物，当然选择含有上述芳烃的烃类混合物也在本发明的范围内，如选用C7～C9芳烃含量大于75重％的重整生成油作为冲洗液。所述冲洗液的量应为蒸馏塔进料量的5～20重％，最好为10～15重％。
在上述催化蒸馏脱二烯烃的过程中，为保证精制醚化原料的质量，减少对后续醚化催化剂的不良影响，还可在蒸馏塔中进一步装填固体脱氮剂脱除原料中的碱氮化合物，简化醚化原料精制工艺，具体操作步骤如下(A)将全馏份汽油通入催化蒸馏塔先与装填在塔上部的固体脱氮剂接触脱除其中的碱氮化合物，再与固体酸性催化剂接触，使二烯烃叠合生成大分子烯烃，同时在蒸馏塔顶部引入冲洗液；(B)将精制醚化原料从蒸馏塔顶引出，(C)二烯烃叠合生成的大分子烯烃和重组分从蒸馏塔底引出。
所述的固体脱氮剂包括偏磷酸和多孔载体，其中偏磷酸的含量为20～40重％，多孔载体的含量为60～80重％。多孔载体选自活性炭或二氧化硅。
固体脱氮剂的制备方法是将多孔载体与磷酸按固液质量比2～5∶1的比例混合，所用磷酸的量应使固体脱氮剂中偏磷酸的量达到20～40重％。多孔载体与磷酸按比例混合后在室温浸渍1～4小时，300～500℃焙烧1～6小时。
所述的脱氮剂可以进行反复再生使用，其再生的方法为低温溶剂再生法，即以甲苯与甲醇按1∶5的比例混合后的溶液为溶剂，按液固比为3～10∶1的比例在10～40℃浸泡2～24小时，重复操作1～3次，脱氮剂性能即可恢复。
在催化蒸馏塔中，脱氮剂床层装填在酸性固体催化剂之下，以便塔中物流先与脱氮剂接触，使碱氮化合物被脱氮剂吸附而从物流中脱除，然后脱碱氮的物流再与酸性固体催化剂接触使其中的二烯烃叠合生成大分子。
图1为本发明提供的一种优选的分离精制醚化原料的流程示意图。
由图1可知，催化蒸馏塔2的上部装填酸性固体催化剂床层3，其装填位置在塔温分布55～80℃处，装填量按重时空速1.0～5.0时-1计算。脱氮剂床层4位于酸性固体催化剂床层之下，其装填量按重时空速1.0～10.0时-1计算。蒸馏塔2的顶部设有精馏段6、原料入口至脱氮剂床层之间为主精馏段5，原料入口至塔底为提馏段7。精馏段和提馏段均装有填料，填料选自瓷环、不锈钢三角填料或中空填料，所述的催化剂床层、脱氮剂床层和填料之间用分隔材料分开，分隔材料可选用不锈钢花板或60～100目的钢丝网。
图1中催化裂化或多产异构烯烃工艺的汽油馏份以液相接近泡点的温度由中下部进入催化蒸馏塔2进行蒸馏，汽油馏份中轻组分即C5或C5～C7组分在塔中上升进入脱氮剂床层4，其中的碱性氮化物被脱氮剂吸附，其余组分进入酸性固体催化剂床层，轻组分中的二烯烃在此叠合生成大分子烯烃进入塔底。在蒸馏过程中，为溶解吸附在催化剂和脱氮剂床层上的大分子烯烃，由塔顶管线13引入冲洗液，冲洗液因选自汽油调和组分，因此不用与物料进行分离，可以随精制醚化原料进入醚化装置。经过上述过程醚化原料中的轻组分与重组分分离，轻组分由塔顶管线12排出，经过冷凝器10冷却，一部分由管线9回流入蒸馏塔2，另一部分作为精制醚化原料从塔2中排出去醚化装置。重组分由塔底经管线8排出，用作调和汽油。
在上述操作过程中，欲从汽油馏份中分离C5组分，然后用其中的异戊烷醚化制备甲基叔戊基醚，蒸馏塔的操作条件为常压，塔顶温度10～25℃，脱氮剂及催化剂床层温度55～80℃，重时空速1.0～5.0时-1，进料温度20～80℃，塔顶冲洗液进塔温度10～40℃，塔釜温度120～140℃，塔顶回流比1.0～3.0。
如果欲从FCC汽油馏份中分离C5～C7组分，使其醚化提高汽油的辛烷值，则蒸馏塔的操作条件为常压，塔顶温度40～70℃，脱氮剂及催化剂床层温度55～80℃，重时空速1.0～10.0时-1，进料温度20～80℃，塔顶冲洗液进塔温度20～40℃，塔釜温度120～140℃，塔顶回流比1.0～4.0。
本发明方法适用于从全馏份汽油，特别是从FCC或MIO工艺生成的汽油馏份中脱除二烯烃和碱氮化合物，并同时分离得到精制醚化原料。
本发明由于在催化蒸馏过程中引入塔顶冲洗液，能够及时溶解附着在固体酸性催化剂中的二烯烃叠合产物，使之与叠合催化剂分离进入塔底，因此可延长叠合催化剂的单程使用寿命，减少更换次数。另外，蒸馏塔中装填脱氮剂可吸附碱氮化合物，既可以免除水洗脱氮的不足，简化醚化原料精制步骤，还可使叠合催化剂的酸性不因碱性氮化物的存在而下降，进一步延长其使用寿命，另外，碱性氮化物的脱除还可使后续醚化催化剂的寿命延长。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例在催化蒸馏塔顶引入冲洗液，考察脱二烯烃催化剂的使用寿命。
选取装填不锈钢三角填料的蒸馏塔。塔高600毫米，内径25毫米，塔底容积2升。在距塔底480毫米处装填20克阳离子交换树脂(牌号S54，北京安定树脂厂)作为脱二烯烃催化剂，床层高60毫米。
以掺渣75重％的FCC汽油为原料引入蒸馏塔进行精制。原料油性质见表1。蒸馏塔的操作条件为常压，塔顶温度15℃、进料重量空速3.0时-1，进料温度25℃，树脂床层温度70℃，塔顶冲洗液进塔温度25℃，冲洗液为进料量10重％的甲苯，塔釜温度130℃，塔顶回流比3.0。塔顶流出物为C5～C6馏份，塔顶流出物中杂质含量随蒸馏时间的变化见表2。
对比例本例在蒸馏塔中装填阳离子交换树脂对醚化原料进行精制。
按实例1的方法进行催化蒸馏操作，不同的是不在塔顶引入冲洗液。结果见表2。
由表2数据可知，在蒸馏塔伴冲洗液的情况下脱二烯烃催化剂的单程使用寿命达到1000小时时，仍可保证塔顶馏出物中二烯烃的含量为260ppm，而塔顶不伴冲洗液，阳离子交换树脂催化剂使用50小时时，脱二烯烃效果即开始变差。
实例3本实例制备本发明所述的脱氮剂。
取100克活性炭(北京大力活性炭厂，化学纯)，氨吸附容量为53重％。将25克磷酸(15毫升)加入活性炭中，室温浸渍2小时，300℃焙烧3小时得脱氮剂A。采用滴定法测定脱氮剂A中的偏磷酸含量为20重％。
实例4按照实例3的方法制备脱氮剂B。不同的是用硅胶(北京精益化学试剂厂，化学纯)代替活性炭，磷酸的用量为25克。脱氮剂B中的偏磷酸含量为18重％。
实例5～6本实例说明在蒸馏过程中使用脱氮剂的脱氮效果。
在距蒸馏塔塔底450毫米处装填10克脱氮剂，脱氮剂床层高30毫米，然后按实例1的蒸馏操作条件对醚化原料进行精制，不同的是塔顶不伴冲洗液。塔顶流出物中杂质含量见表3。表3结果表明脱氮剂只脱除原料中的碱性氮化物，而对二烯烃基本无作用。
实例7～8本实例考察在蒸馏塔中同时装填阳离子树脂和脱氮剂，并在塔顶伴冲洗液的效果。
在距蒸馏塔塔底450毫米处装填10克脱氮剂，脱氮剂床层高30毫米，距塔底480毫米处装填20克阳离子交换树脂(S54，北京安定树脂厂生产)，树脂层高60毫米。
按实例1的方法进行蒸馏操作，蒸馏时所用脱氮剂及冲洗液见表4，塔顶流出物随蒸馏时间的变化见表5。由表5可知，在塔顶同时装填脱氮剂和脱二烯烃催化剂后，不仅脱二烯烃催化剂的单程使用寿命大大延长，且杂质脱除效果更好。
表1
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种醚化原料的分离精制方法，包括如下步骤(A)将全馏份汽油通入催化蒸馏塔与塔上部的固体酸性催化剂接触，使二烯烃叠合生成大分子烯烃，同时在蒸馏塔顶部引入冲洗液；(B)将精制醚化原料从蒸馏塔顶引出，(C)二烯烃叠合生成的大分子烯烃和重组分从蒸馏塔底引出。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于全馏份汽油与固体酸性催化剂在常压、55～80℃的条件下接触。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂或硅酸铝。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸铝为无定型硅酸铝，其中含0.10～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的冲洗液选自C7～C9芳烃或C7～C9芳烃含量大于75重％的重整生成油。
6.按照权利要求1或5所述的任何一种方法，其特征在于所述的冲洗液选自甲苯、二甲苯或它们的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于全馏份汽油为流化催化或多产异构烯烃工艺的35～180℃馏份，其中二烯烃含量为0.3～0.6重％。
8.按照权利要求1或5所述的任何一种方法，其特征在于所述的冲洗液的量为全馏份汽油的5～20重％。
9.一种醚化原料的分离精制方法，包括如下步骤(A)将全馏份汽油通入催化蒸馏塔先与装填在塔上部的固体脱氮剂接触脱除其中的碱氮化合物，再与固体酸性催化剂接触，使二烯烃叠合生成大分子烯烃，同时在蒸馏塔顶部引入冲洗液；(B)将精制醚化原料从蒸馏塔顶引出，(C)二烯烃叠合生成的大分子烯烃和重组分从蒸馏塔底引出。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于全馏份汽油与固体酸性催化剂在常压、55～80℃的条件下接触。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的固体脱氮剂包括偏磷酸和多孔载体，其中偏磷酸的含量为20～40重％，多孔载体的含量为60～80重％。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述多孔载体为活性炭或二氧化硅。
13.按照权利要求9～12所述的任何一种方法，其特征在于固体脱氮剂位于固体酸性催化剂之下。
14.按照权利要求9～12所述的任何一种方法，其特征在于所述的固体酸性催化剂为强酸性大孔阳离子交换树脂或硅酸铝。
15.按照权利要求9～12所述的任何一种方法，其特征在于所述的冲洗液选自甲苯、二甲苯、甲苯和二甲苯混合物或C7～C9芳烃含量大于75重％的重整生成油。
16.按照权利要求9～12所述的任何一种方法，其特征在于所述的冲洗液的量为全馏份汽油的5～20重％。
17.按照权利要求9～12所述的任何一种方法，其特征在于所述的全馏份汽油为流化催化或多产异构烯烃工艺的35～180℃馏份，其中二烯烃含量为0.3～0.6重％。
全文摘要
一种醚化原料的分离精制方法,包括将全馏份汽油通入催化蒸馏塔与塔上部的固体酸性催化剂接触,使二烯烃叠合生成大分子烯烃,同时在蒸馏塔顶部引入冲洗液;然后将精制醚化原料从蒸馏塔顶引出,二烯烃叠合生成的大分子烯烃和重组分从蒸馏塔底引出。为进一步脱除原料中的碱氮化合物,还可在蒸馏塔的上部装填脱氮剂,使脱碱氮和脱二烯烃同时进行。
文档编号C10G17/00GK1309113SQ00100880
公开日2001年8月22日 申请日期2000年2月18日 优先权日2000年2月18日
发明者姚志龙, 赵毓璋, 于永军, 张宝贵, 王永峰, 郑晔, 王辉国 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院