专利名称:制备中间相沥青的方法
本发明涉及制备低软化点和均匀的中间相沥青的方法。更具体地说，本发明涉及一种由高分子量沥青材料制备中间相沥青的方法，该材料系通过在有供氢溶剂存在的加热条件下对石油源重油或煤源重油加氢，并将所得加氢沥青材料进行连续热处理而制得;本发明是针对一种制备中间相沥青的方法，该方法的特征在于高分子量沥青材料的制备是通过下述三个步骤预处理步骤是制备精制重油或重质组分，该步骤包括将单环芳烃溶剂加到通过蒸馏、热处理或加氢处理得到的石油源重油或煤源重油或重质组分中，分离和脱除不溶组分;第一步骤是使精制重油或重质组分在管式炉中和在有或者无芳烃油的存在下经受热处理;第二步骤是将单芳烃溶剂加到所得热处理材料中，并回收在第一步骤中新生的不溶组分。在某些情况下，可以省略预处理步骤。本发明方法制得的中间相沥青已被适宜作制备高性能碳素纤维用的纺丝沥青。
高性能碳素纤维质轻，并具有高的强度和高的弹性模量，因此这种物质可作为制造飞机、体育用品和工业自动控制装置等各种部件用的高价值材料。预计将来对高性能碳素纤维的需要量会大大增长。
迄今，高性能碳素纤维的最大来源一直是基于是聚丙烯腈(PAN)的碳素纤维。制备这种碳素纤维的方法是通过PAN的纺丝、在氧化气氛中使其变成不溶并且在惰性气气氛中使其碳化或石墨化。但是，近年来发现，由沥青制备高性能碳素纤维的方法具有竞争力，乃至在其性质上优于基于PAN的碳素纤维。由于沥青是一种廉价的原材料，上述发现已作为一种廉价制备高性能碳素纤维的途径，引起人们极大的关注。
在由沥青制备高性能碳素纤维中，纺丝沥青必须是所谓的中间相沥青，它作为主要组分含呈光学各向异性的中间相物质(由偏光显微镜测得)。
这种中间相是一种在重油或沥青经受热处理时生成的液态结晶，其旋光各向异性是由于热聚合平面芳烃分子的附聚层结构所致。当这种中间相经受熔体纺丝时，平面芳烃分子按纤维的轴向排列，这是由于当熔体通过纺丝孔时有施加于熔体的应力，并且可以使这种定向结构在整个的后续步骤中保持不被毁坏，以使其不易熔融和达到碳化阶段，因此可以得到定向性良好的高性能碳素纤维。相反，当使用不含中间相的各相同性沥青时，因为分子的平面结构得不到充分发展，所以当熔融沥青通过纺丝孔时，这种定向性不能通过应力充分地产生，这使纤维的定向性不良，即使其变得不熔和碳化，也只产生强度较低的碳素纤维。所以，许多由沥青制造高性能碳素纤维的已知方法是指制备可纺成纤维的中间相沥青的方法。
在1965到1974年的十年间，有人认为中间相相当于在喹啉和吡啶之类的极性溶剂中的不溶物，因为事实上热处理时生成的中间相不溶于这类极性溶剂。但是其后的关于中间相研究结果表明，具有各向异性(偏光显微镜测定结果)的部分沥青与极性溶剂不溶物不一定是相同的物质，而且中间相是由极性溶剂可溶组分和不可溶组分组成的。目前“中间相”这一术语的一般定义是“偏光显微镜测定呈光学各向异性的部分”。此外，一般是用偏光显微镜测定沥青时呈现的光学各向异性与各相同性的比值范围来表示中间相含量。
按上述定义确定的中间相含量是表示沥青可纺性和其所制碳素纤维性能的一项重要性质。日本专利公开第55625/1979号公开了一种基本上含100%的中间相，并提出最好是尽可能地减少各相同性部分，因为各向同性的存在会干扰纺丝操作。理由是，含有少量中间相的沥青，在熔态时由于各向同性的中间相的粘度比各向异性的中间相的低，因此会分成两相。不过在一次试图提高沥青的中间相含量时，由于软化点和粘度的明显升高，使得沥青难于纺丝。因此，在由中间相沥青渣油制备高性能碳素纤维的方法中最重要的问题事实上是在纺丝阶段由于沥青高的软化点而必需用很高的温度。在温度大于350℃下纺丝涉及到因在纺丝设备中沥青的分解、变质和热聚合引起的象纤维断开和纤维强度下降一类的问题。由于纺丝一般需要比沥青Mettler法软化点高20～40℃的温度，所以中间相沥青的软化点必须低于320℃，以便维持纺丝温度低于350℃。在日本专利公开第55625/1979号中所公开沥青的Mettler法软化点为330～350℃，330～350℃对于纺丝操作不一定足够低，在此实施例中纺丝是在温度高于350℃下进行的。
日本专利公开第154792/1983号公开了一种喹啉可溶中间相，并指出喹啉可溶中间相在沥青中的含量必须高于规定量，因为喹啉或吡啶不溶中间相会升高中间相沥青的软化点。关于喹啉不溶和可溶中间相之间的差别，在此日本专利公开中未作详细说明，但可容易体会到，具有非常高分子量的高聚物质可能不溶于喹啉，所以换句话说，制备高喹啉可溶物含量的沥青的努力可能招致降低这种非常高分子量组分的含量和制得具有窄分子量分布均匀沥青这种作用。
减少喹啉不溶组分本身是容易的，例如采用缓和的热处理条件。但是，这会使中间相的含量明显降低和可溶于象二甲苯之类溶剂的低分子量组分含量上升。这种二甲苯可溶的低分子量组分对纺丝时纤维的定向具有不良影响，并在纺丝温度下蒸发，引起纤维断开。所以，为了制得优质中间相沥青，仅仅降低不溶于喹啉的非常高分子量组分的含量是不够的。二甲苯可溶的低分子量组分的含量也必须减少，以便制得均匀沥青和提高中间相组分的含量。
除上述介绍的制备这类均匀沥青之外，还提出了各种方法。在一种方法中，用溶剂抽提出各向同性沥青，再将不溶组分在温度230～400℃下热处理(日本专利公开第160427/1979号)。另一种方法包括在有供氢溶剂存在下各向同性沥青的加氢和后续的热处理(日本专利公开第214531/1983号和196292/1983号)。再有另一方法采用对从热处理的各向同性沥青中脱除了中间相的沥青进行重复热处理(日本专利公开第136835/1983号)。此外，再另一方法通过热处理能得到含20～80%中间相的沥青，然后通过沉淀法回收中间相(日本专利公开第119984/1982号)。但是，由上述方法制得的沥青不一定是令人满意的，即有些沥青虽然具有足够高的中间相含量，但不具有足够低的软化点;有些沥青虽然具有足够低的软化点，但不具有足够高的中间相含量;有些沥青虽然同时具有低的软化点和高的中间相含量，但含有大量不溶于喹啉等的非常高分子量的中间相，所以不能认为是均匀沥青。我们曾提出一些制备供生产碳素纤维用沥青的方法(日本专利公开第103989/1986和238885/1986号)，但是由这些方法制得的沥青仍不能认为是令人满意的优质沥青。这些方法没有一个能成功地使沥青同时满足下述四项必要的性质，即(1)软化点低，(2)中间相含量高，(3)喹啉不溶物含量低和(4)二甲苯可溶物含量低。
在由中间相沥青制备碳素纤维时，中间相必须满足两种要求，即沥青必须易于纺成纤维，纺成的纤维在不溶化、碳化或石墨化之后必须得到特性良好的碳素纤维。因此，一直希望方法的发展能够制备同时满足上述四项必要性质的中间相沥青。
我们对制造可纺成高性能碳素纤维的中间相沥青的方法进行了广泛的研究，结果发现可以制得满足上述全部四项必需性质的中间相沥青，方法是在原材料经受蒸馏、热处理或加氢处理时，预先脱除原材料中不溶于单环芳烃溶剂的组分或在单环芳烃溶剂中易生成不溶组分，以得到精制重油或重质组分;在规定条件下对所得到的精制重油或重质组分进行热处理;回收因热处理新生的不溶于单环芳烃溶剂的组分;在有供氢溶剂存在的加热条件下对不溶组分加氢，然后对加氢沥青材料进行热处理。该研究结果已使本发明完善化。在使用特殊原料的场合，可以不用预抽提步骤。
由于本发明方法的热处理是连续进行的，因此可能将产品沥青的质量波动降至最小。
因此，本发明的主要目的是提供一种制备可纺成高性能碳素纤维的中间相沥青的方法，特别是提供一种制备符合规定性质(即Mettler法软化点低于320℃，偏光显微镜测定的中间相含量大于90%，喹啉不溶物含量低于20%，二甲苯可溶物含量低于20%)的特别均匀的中间相沥青的方法。按照本发明方法易于制得一般具有Mettler法软化点低于310%、偏光显微镜测定的中间相含量大于95%、喹啉不溶物含量低于10%且二甲苯可溶物含量低于10%的中间相沥青。
本发明方法制得的中间相沥青，不仅可用作制备碳素纤维用的纺丝沥青，而且可用作制备其它各种碳素制品的原材料。
本发明的第二目的是，为从石油源重油或煤源重油或重质组分中稳定生产供制造碳素纤维用的优质和可纺性能极好的中间相沥青，提供一种质量无波动、简单并具有工业优点的方法。
本发明的第三目的是，为制备迄今尚未得到过的、高抗张强度、高弹性模量的高性能碳素纤维，提供有工业价值的方法。
熟悉本技术的一般人员参阅下述的详细说明和实施例，便可搞清楚本发明的其它目的。
因此，本发明的第一要点是，通过高分子量沥青材料在有供氢溶剂存在的加热条件下的加氢和所得加氢沥青材料的连续热处理，以制备中间相沥青的方法，其特征在于制备高分子量沥青材料是通过下述二步骤第一步骤是使通过蒸馏和热处理或加氢处理制得的石油源重油或煤源重油或重质组分(该重油或重质组分没有或基本上没有二甲苯不溶组分)在管式加热炉中、在温度400～600℃和升压条件下进行热处理，以便在有或没有0～1倍重油或重质组分量的芳烃油存在下制得具有3～30%(重量)的二甲苯不溶组分的热处理材料，上述芳烃油具有200～350℃的沸点范围，并基本上不含在管式加热炉中热处理时形成的不溶于单环芳烃溶剂的组分;第二步骤是将1～5倍量的单环芳烃溶剂加到所得的热处理材料中并回收新生的不溶组分。
再者，本发明的第二要点是，通过高分子量沥青材料在有供氢溶剂存在的加热条件下的加氢和所得加氢沥青材料的连续热处理，以制备中间相沥青的方法，其特征在于制备高分子量沥青材料是通过下述三步骤预处理步骤是制备精制重油或重质组分，其中包括将1～5倍重油或重质组分量的单环芳烃溶剂加到通过蒸馏、热处理或加氢处理制得的石油源重油或煤源重油或重质组分中，分离并清除不溶组分，再通过蒸馏脱除单环芳烃溶剂;第一步骤是使精制重油或重质组分在温度400～600℃和升压下的管式加热炉中进行热处理，以便在有或没有0～1倍精制重油或重油组分量的芳烃油的存在下得到具有3～30%(重量)二甲苯不溶组分的热处理材料，上述芳烃油具有200～350℃的沸点范围，并基本上没有在管式加热炉中热处理时可形成不溶于单环芳烃溶剂的组分;第二步骤是将1～5倍量的单环芳烃溶剂加到所得的热处理材料中并回收新生的不溶组分。
本文所用的“煤源重油”这一术语，是指煤焦油、煤焦油沥青、煤液化油和诸如此类。本文所用的“石油源重油”这一术语，是指石脑油裂化渣油(石脑油焦油)、粗柴油裂化渣油(热解焦油)、流化催化裂化渣油(澄清油)、重质石油馏分加氢脱硫渣油和诸如此类。这些渣油或以单独的形式或以其混合物的形式使用。本文所用的“重质组分”这一术语是指通过蒸馏、热处理或加氢处理，由煤源或石油重油制得的重质馏分。“煤源重油、石油源重油和重质组分”在下文中一律简称之为“重油”。
几种“重油”的化学和物理性质见表1。
表1(1)重油类型 煤焦油 石脑油焦油 热解焦油- - - -比重(15/4℃) 1.10～1.20 1.05～1.10 1.05～1.15粘度(100℃下)，厘沲 1～200 5～100 2～250H/C原子比 0.6～0.8 0.9～1.0 0.8～1.2沥青质，%(重量) 15～40 10～20 10～25二甲苯不溶物，%(重量) 2～20 0～1 0～10喹啉不溶物，%(重量) 0.1～5.0 ＜1 ＜1康氏残炭，%(重量) 15～30 10～20 10～25蒸馏性质，℃初馏点 180～250 170～210 180～25010%(体积) 210～300 210～240 240～32030%(体积) 270～370 230～280 270～34050%(体积) 360～420 270～350 330～39070%(体积) 470～530 320～400 380～460
表1(2)重油类型 澄清油 加氢煤焦油- - -比重(15/4℃) 0.95～1.10 1.10～1.20粘度(100℃下，厘沲) 2～50 1～50H/C原子比 1.2～1.5 0.8～1.0沥青质，%(重量) 0～5 10～30二甲苯不溶物，%(重量) 0～1 1～10喹啉不溶物，%(重量) ＜1 0～2.0康氏残炭，%(重量) 2～10 10～25蒸馏性质，℃初馏点 170～240 160～27010%(体积) 300～370 200～35030%(体积) 350～400 250～41050%(体积) 370～420 350～47070%(体积) 400～450 460～550
本文所用的“单环芳烃溶剂”这一术语是指苯、甲苯和二甲苯等。它们可以或以单一的形式或以混合物的形式使用。这类溶剂在下文中称之为“BTX溶剂”。不用说，BTX溶剂不限于是纯的化合物，只要BTX溶剂基本上是由上述单环芳烃组成的就足以满足要求。
用于分离出原材料重油中的不溶组分，或分离出在第一步骤的管式炉中连续热处理时新生的不溶组分的溶剂不限于BTX溶剂。例如，可以毫无困难地采用具有相当于或基本相当于BTX溶剂溶解能力的混合溶剂。通过将性能差的溶剂(例如，正己烷、正庚烷、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、煤油、粗柴油和石脑油等)与性能好的溶剂(例如，喹啉、吡啶、煤焦油的粗柴油、洗油、羰基油、蒽油和重油蒸馏得的低沸点芳烃油等)按适当的比例混合，可以容易地制得这类混合溶剂。上述混合溶剂是在“单环芳烃溶剂”(BTX溶剂)这一术语的范围内。不过宜优先选用的是组成简单的溶剂(例如BTX溶剂)，以便简化溶剂回收方法。
下文按加工步骤的顺序对本发明作较为详细的说明。预处理步骤包括脱除原材料(即重油)中的BTX溶剂不溶组分(下文称这种组分为“XI组分”)以煤焦油为例，由于煤焦油是煤干馏的付产重油，因此一般含有非常细的、小于1微米的烟炱状碳，一般称其为单体碳。众所周知，当重油受热处理时这种单体碳会干扰中间相的生长，而且是喹啉的固态不溶物，单体碳是在纺丝操作中导致纤维断开的原因。除了单体碳之外，煤焦油还含有在热处理时容易转变成喹啉不溶组分(下文称为“QI组分”)的高分子量XI组分。因此，脱除单体碳和XI组分，不仅对防止在第一步骤热处理时在管式加热炉中管子的焦炭堵塞是重要的，而且对降低在最终得到的中间相沥青中的QI组分也是重要的。如上所述，特别是如在第一发明要点中所述，预处理步骤(即用BTX溶剂的抽提步骤)在原料重油不含或基本上不含XI组分的场合下可以省去。例如，象石脑油焦油之类的石油源重油一般完全由可溶于BTX溶剂的组分组成，此外，还可能有的重油(即使是煤源的)，由于某些原因完全或基本上不含XI组分。这类原材料不需要经过预处理步骤，因为没有或基本上没有要用抽提脱除的不溶组分，此步骤不会有预期的作用。不含或基本上不含XI组分的这类原材料可以被认为是潜在接受本发明预处理步骤的重油，也在本发明的范围之内。
甚至在上述可省去预处理步骤的场合，为了得到较均匀的优质中间相沥青，使重油经受热处理，以使形成的XI组分低于占原材料的10%(重量)，然后分离和脱除这些形成的组分。间歇热处理法(例如用高压釜进行热处理)或连续热处理法(例如用管式加热炉进行热处理)都可采用。
例如具有比重1.0751和XI含量0%(重量)的石脑油焦油，在炉管置于熔盐浴内，内径6毫米和长度40米的管式加热炉中，在压力20千克/平方厘米(表压)、进料速率17.5千克/小时和温度范围440～500℃下进行热处理，结果是所得热处理产物的XI含量随热处理温度而变化，即在温度440℃、460℃、480℃、490℃和500℃下XI含量分别为0.2%(重量)、1.2%(重量)、4.0%(重量)、8.1%(重量)和27.6%(重量)。因此，当预热处理用管式加热炉连续进行时，预热处理最好是在温度范围为460～490℃下进行，以便生成可在预处理步骤中分离和脱除的适宜的XI组分量。如果相同的石脑油焦油用高压釜间歇法在压力15千克/平方厘米(表压)和温度范围400～440℃下热处理2小时，那么热处理产物的XI含量随热处理温度而变的关系为在温度400℃、410℃、420℃、430和440℃下，XI含量分别为0.3%(重量)、1.5%(重量)3.1%(重量)、6.8%(重量)和13.5%(重量)。因此，如果预加热处理是以间歇方式进行，最好是采用410～430℃的预处理温度，以便生成适量的XI组分。由上可见，在预热处理中所用的条件是不同的，取决于是选用使用管式加热炉的连续热处理，或者选用使用高压釜的间歇热处理。所以，进行预热处理的实际处理条件最好由试验来决定。
此外，在上述情况中，通过在温度500℃下在管式加热炉中的连续热处理所得产物几乎不含QI组分。与此相反，在440℃的高压釜中进行2小时的间歇处理所得产物含有1.3%(重量)的QI组分。当比较前者和后者产物的XI含量时，后者产物的XI含量低于前者。由上述可见，当对重油进行热处理时，必须考虑选用那一种操作方法。如果要避免生成过多的热聚沥青材料(例如QI组分)，最好是选用管式加热炉的连续热处理。
由于XI组分会降低中间相沥青的最终产率，因此不希望生成过多的XI组分。
抽提所用BTX溶剂的量以待处理重油量的1～5倍为宜，最好是1～3倍。用量不足会使混合液体变稠，从而会降低抽提效率。另一方面，如果溶剂用量太大，则会增加被处理材料的总体积，从而使加工不经济。脱除热处理重油中XI组分的抽提条件是，温度从室温至所用溶剂的沸点，而且温度要高至足以使重油具有充分流动性，一般来说，压力从常压至2千克/平方厘米(表压)且停留时间要足够把重油溶解到抽提溶剂中去。抽提宜在搅拌下进行。一般，热处理重油在100的粘度低于1000厘池。所以即便在低于抽提溶剂的沸点下也具有足够的流动性，因此，容易将重油及抽提溶剂进行混合，而且通常在短时间内即可完成将BTX溶剂可溶组分溶解到抽提溶剂中，此外，当重油经受预热处理以致生成二甲苯不溶组分，并要从预热处理材料中脱除如此生成的二甲苯不溶组分时，最好是即使在低于所用抽提溶剂的沸点下，预热处理材料仍具有足够的流动性。对于分离XI组分，可以采用离心法或过滤法，但是为了完全除掉细粉固体颗粒(例如单体碳、催化剂及其它杂质)，以用过滤法为宜，从如此得到的不含XI组分的洁净液体中蒸出BTX溶剂即可得到精制重油。
第一步骤包括在管式加热炉中热处理精制重油以生成XI组分。
精制重油在管式炉中，在温度范围400～600℃下进行连续热处理，以得到含XI3～30%(重量)的热处理产物。热处理条件以管式加热炉出口压力为1～100千克/平方厘米(表压)，温度为400～600℃为宜，较好的是管式加热炉出口压力为2～50千克/平方厘米(表压)，最好的是出口压力为4～50千克/平方厘米(表压)，温度为450～550℃。
进行该热处理时，最好在被处理的精制重油中有一种芳烃油。此种芳烃油的沸点范围在200～350℃，而且在用管式加热炉时的热处理条件下不会大量生成XI组分。较好的芳烃油可以是得自蒸馏原料重油的馏分油，沸点范围在200～350℃。例子有洗油和蒽油，两者分别为煤焦油的240～280℃和280～350℃馏分。得自石油源重油的具有上述沸点范围的芳烃也能用作芳烃油。这种芳烃油有助于防止在管式加热炉中的过热聚合反应，保证适宜的停留时间使重油可以充分热分解，并且可以防止焦炭堵塞炉管。因此，芳烃油在炉管中必需自身不产生热聚到这样的程度，以致其存在而加速堵塞炉管。因此，含大量高沸点组分的芳烃不能像上述芳烃油那样有用。另一方面，含有大量较轻组分(例如沸点低于200℃)的芳烃并不适宜，因为需要较高的压力以保持其在管式炉中呈液态。可用芳烃油的量可以少于受热处理的精制重油的量。在精制重油含有足够量的上述沸点范围的芳烃油的情况下，就无需再向原料重油中加入芳烃油。
希望在即将送入用于第一步骤的管式加热炉之前，进料含有至少10%(重量)，最好大于20%(重量)的相当于上述芳烃油的馏分油。
热处理的温度及停留时间，可以根据产生3～30%(重量)XI组分和基本上不生成QI组分的范围来选择。虽然具体条件因原料重油而异，但温度太低和停留时间太短将导致XI组分产率低，使效率很差。反之，温度太高或停留时间太长，将引起过热缩聚，导致生成QI组分和焦炭堵塞炉管。在本发明方法中，在第一步骤可用管式加热炉中的停留时间通常在1～2000秒范围以内，最好在30～1000秒范围以内。至于热处理的压力，在炉管出口处的压力低于1千克/平方厘米(表压)时，重油或者芳烃油的较轻馏分会蒸发并发生液-气相分离。在此条件下，液相中会发生聚合，从而产生大量的QI组分，并导致炉管的焦炭堵塞。因此，一般都喜欢用较高压力，但是，如果压力大于100千克/平方厘米(表压)，将使工厂的投资费用昂贵，难以接受。因此，只要压力能使被处理的重油及芳烃油呈现液相就足够了。如上所述，希望保持第一步骤所用的管式炉的出口压力在1～100千克/平方厘米(表压)，最好在2～50千克/平方厘米(表压)范围以内。
第一步骤的热处理对于最终产品即中间相沥青以及由它生产的碳素纤维的特性都具有较大影响。虽然其中的道理至少在当前还不能通过我们现有的知识或研究结果作出明确的解释。该热处理决不能在间歇增压加热设备(例如一般的高压釜)中进行。因为间歇型设备不能有效地控制短反应时间，并且使用这种间歇系统也不能采用较低的温度的办法来弥补较长的停留时间。但是，我们已经发现在这样条件下的热处理涉及到当热处理延长到足以获得充分量的XI组分时，产生大量的不溶于喹啉的焦状固体物质。因此，在本发明中的第一步骤要求产生一定程度的热裂化反应，以预防过热聚合反应，所以在管式加热炉中的热处理一定要在特定条件下进行。
在考虑上述全部因素的同时，可以选择进行第一步骤的实际条件。确定选择的条件是否适含的量度是所测定产物的QI含量。提供产物中QI组分含量大于1%(重量)的条件是不适宜的条件。这表明在管式炉中有过热聚合，炉管可能产生因结焦而堵塞。当使用在如此苛刻条件下所得到的热处理材料时，在热处理之后，必不可少的是必须把在任一处理步骤中生成的过度高度聚合材料从热处理产物中除掉。与上述情况相反，当产物中含QI组分低于1%(重量)时，则热处理之后无需再除掉QI组分。
上述产物中QI的含量只能通过用管式炉并且采用不含或几乎不含XI组分的精制重油来精确控制。
此外，众所周知，通过在管式炉之后增加一个裂化反应塔，可以改变管式加热炉中热处理的条件(例如加热温度及停留时间)。这些方法也可以用于本发明方法中。但是，如果在裂化反应塔中需要很长的停留时间，则不宜选用管式加热炉的热处理条件。因为采用过长的裂化反应塔中的停留时间，则与采用间歇操作(例如高压釜中操作)的效果相同，而且会生成QI组分。因此，即使采用裂化反应塔，管式加热炉的热处理条件也要选自如前所述的条件。
第二步骤包括向热处理材料中加入BTX溶剂以分离和回收新生的XI组分。在加入BTX溶剂之前，要把加入的芳烃油或热裂化生成的轻馏分，通过蒸馏从热处理材料中除去。但希望在这一步骤中BTX溶剂加入的材料在低于所用BTX溶剂的沸点温度下不是一种具有良好流动性的液体。如果热处理材料或者通过蒸馏可以脱除轻质馏分的材料，甚至在BTX溶剂沸点下还是个固体或非常粘稠，则需要诸如湿碾混合器或增压加热溶解器之类的特种设施，以便用BTX溶剂来混合并溶解此等固体或粘稠材料。除了此等设施之外，还需要长时间混合及溶解，从而使方法不经济。所以在第一步骤中加入芳烃油的另一个目的是保持热材料在温度低于BTX溶剂沸点下仍为具有足够流动性的液相。特别是当在预处理步骤所产生的精制重油在室温下是一种沥青状的固体材料时，则在第一步骤中使用芳烃油是必不可少的。送入第二步骤的抽提处理的热处理材料在100℃的粘度应为低于1000厘沲，此等物料一般含有沸点范围相当芳烃油的馏分，其量最少为10%(重量)，最好大于20%(重量)。当热处理材料在低于BTX溶剂沸点温度下是具有足够流动性的液体时，热处理材料与溶剂的混合很容易进行，并且在短时间内即可将可溶组分溶解于溶剂中。因此，为了用BTX溶剂混合并且溶解此等材料，完全可以把BTX溶剂送入管道，并把热处理物料用换热器冷却后送经该管道。需要的话还可以在管道中设置一种简单的象静止混合器之类的设施。
因此，在这一步骤中抽提操作的条件，可以从上述的有关预处理步骤的条件中选择。
在第二步骤中所用BTX溶剂的量，可以是热处理物料的1～5倍，最好是1～3倍。之所以采用这一范围的理由与已经在预处理步骤中所作的解释相同，即从不溶物的分离效率以及处理过程的经济性着眼，分别规定了其上下限。
可以采用任一适宜的方法(例如离心、过滤等)来分离和回收不溶组分。如前所述，溶剂与热处理材料的混合与溶解可以非常容易并且平稳地进行。热处理材料与溶剂的混合物经冷却至室温以后，混合物本身可以在离心分离器或过滤器中处理，这样使能够连续分离和回收不溶物。进行这类步骤，使用广泛采用的市场提供的离心分离器或过滤器就可满足了。此外，分离不溶物可以在低于所用溶剂的沸点下进行，但一般是在室温下进行分离。
分离出来的不溶物可以反复用BTX溶剂洗涤，但是反复次数过多就会降低处理效率，这样是不经济的。在本发明方法中，虽然想要的中间相沥青可以不经溶剂洗涤即可得到，但最好还是洗一两次，为的是尽可能多地除掉那些仅在慢速下可转变成中间相的材料。
但是，在这一步骤中作为不溶物回收的高分子沥青材料无需由100%的XI组分所组成。如果回收的不溶物中含有40%(重量)以上的XI组分就足够了，最好是50%(重量)以上。本发明方法中，第一步骤制得的热处理材料，要制备成含有一定量的低沸点物质，以便有助于容易溶解到溶剂中去。这样含第一步骤所得的高分子量沥青材料中BTX溶剂可溶组分的沸点比较低。因此，即使高分子量沥青材料中含有大量的BTX溶剂可溶组分，在热处理转化高分子量沥青材料使之成为中间相状态的最初过程中，也可以将大部分BTX溶剂可溶组分从高分子量沥青材料中容易地除去。因此，难于转化成中间相的组分可能只占很少的比例。
与上述相反，如果高分子量沥青材料是通过溶剂抽提由不含或基本不含低沸点组分的高软化点沥青制备的，则难于用蒸馏方法除去BTX溶剂可溶组分，因为BTX溶剂可溶组分自身的沸点较高，因此，为了除去BTX溶剂可溶组分，需要反复洗涤。
此外，希望这一步骤所得高分子量沥青材料的QI含量低于1%(重量)，希望高分子量沥青材料不含大量的供氢溶剂不溶组分。QI组分的含量以及供氢溶剂不溶组分的含量，要由第一步骤中所采用的条件来控制。采用含有大量供氢溶剂不溶组分的高分子量沥青材料，在加氢处理过程中，会生成大量的焦炭状固体，所以不是不适宜的。因此，在选择第一步骤的操作条件下，需要考虑到所用供氢溶剂的溶解能力。
在第一步骤中所得的高分子量沥青材料在偏光显微镜上观测，呈各向同性。
此外，通过用适宜的溶剂(例如二甲苯)反复洗涤高分子量沥青材料所制备的由几乎100%XI组分组成的馏分的Mettler法软化点高于350℃(即此法不能测量出)。与上述相反，含有60～80%(重量)XI的高分子量沥青材料的软化点比较低，在150～300℃范围以内。即使Mettler法软化点为150～300℃的高分子量沥青材料在低于350℃下加热并熔化，再经冷却，其结构仍属旋光各向同性，不可能有生成的中间相。
虽然对预处理步骤及第二步骤中所用的BTX溶剂是否相同不作具体限制，但很明显，使用同样溶剂是经济的。
通过上述三个步骤(即预处理步骤，第一步骤及第二步骤)处理所得的高分子量沥青材料然后交付加氢处理。因为此等高分子量沥青材料主要包括BTX溶剂不溶组分，而且软化点很高，所以在有催化剂下难以用氢气进行加氢。因此，必需在有供氢溶剂情况下，在加热条件下进行加氢。在第二步骤中所得的高分子量沥青材料仍含有一些BTX溶剂，因此必须除去。可以采取减压下干燥的方法进行脱除。但是，这样产生的固体沥青材料可能会难于操作，并且难于与供氢溶剂混合或溶解其中。所以最好的方法是首先把糊状的含有BTX溶剂的高分子量沥青材料溶解到供氢溶剂中，然后再通过蒸馏除去BTX溶剂。
采用供氢溶剂对高分子量沥青材料加氢，可以以任何方式进行，例如在日本专利公开第196292/1983，214531/1983和18421/1983号中所公开的方式。因为采用催化剂就需要分离催化剂的方法，而且采用高压氢气就需要高压容器，按照经济的观点，最好是无催化剂并在反应的自生压力下进行加氢。此外，本发明也可以采用连续加氢处理。例如可以采用通过混合把高分子量沥青材料溶解到供氢溶剂中，然后在管式加热炉中在增加压力下热处理该混合物的方法。进行此种连续加氢处理，必须是所用的高分子量沥青材料的QI含有小于1%(重量)，而且不含大量的供氢溶剂不溶组分。如果有大量的供氢溶剂不溶组分存在，则管式加热炉可能被堵塞。对于反应能用的供氢溶剂包括四氢喹啉、四氢化萘、二氢萘、二氢蒽、加氢洗油、加氢蒽油和石脑焦油或裂解焦油的部分加氢轻质馏分等。从对高分子量沥青材料的溶解能力观点出发，以四氢喹啉、加氢洗油和加氢蒽油为宜。当在间歇式设备(例如高压釜)中在自生压力下进行加氢时，加氢的方法及条件为向一份按照本发明所得的高分子量沥青材料中加入1～5份，最好是1～3份供氢溶剂，在400～460℃和自生压力下加热该混合物10～100分钟。加氢操作过程中，反应器的压力是逐渐提高的，提高的速度由所用供氢溶剂的种类及操作来控制。一般来说，加氢反应最终阶段的操作压力可达到20～200千克/平方厘米(表压)。采用高于200千克/平方厘米(表压)的压力是不利的，因为它需要使用很贵的高压容器。
另一方面，连续加氢反应是容易完成的，方法是通过用1-5倍，最好是1～3倍量的供氢溶剂与高分子量沥青混合，并将混合物在温度400～460℃、压力20～100千克/平方厘米(表压)下，并以使停留时间为10～120分钟的速度下送进管式加热炉中。连续加氢反应的效率比间歇加氢高。通过这种热处理溶剂中所含氢原子转移到高分子量沥青材料中去，从而产生了高分子量沥青材料的加氢。通过蒸馏或闪蒸，从已经加氢处理过的液体中蒸馏或闪蒸馏出溶剂，可以得到加氢沥青材料。脱除溶剂之前，可以将加氢液体混合物过滤以减少其中所含不溶组分。虽然在本发明中过滤不是主要的，但还是希望要的。
当加氢处理是在高压釜之类的间歇设备中进行，在某些情况下，QI组分就象在第一阶段的处理的情况那样很容易生成。虽然条件是在上述的范围以内，如果选择的是苟刻条件，例如同时选用高温、高压和长停留时间，则常常会生成接近10%(重量)的QI组分。因此，在此情况下用适宜的设备(例如过滤器)除掉不溶物是必不可少的。与此相反，采用管式加热炉的连续加氢处理，如果所选择的条件在前述范围以内，而且当把不含或基本不含供氢溶剂不溶组分的高分子量沥青材料用作加氢反应的进料时，仅能生成极少量的QI组分。因此，加氢处理之后无需过滤。
此外，使用管式加热炉的连续处理，可以连续得到加氢的沥青材料，方法是把加氢反应产物送至蒸馏塔或闪蒸塔，以从反应产物中分离除去供氢溶剂和反应生成的并含于重油中的轻质馏分。这样，则连续的加氢处理是一种有效的操作。
通过蒸馏或闪蒸从中除去溶剂后的加氢沥青材料进行热处理可以采用任一适宜的方法(例如用间歇的形式)，在减压下或在送入惰性气体下，在温度350～450℃下处理10～300分钟。
此外，也可以通过用连续加工设备(例如薄膜式蒸发器)，在温度为400～500℃和压力范围从真空直到常压下进行连续热处理。也就是说，在本发明方法中，并不限定对加氢沥青材料的热处理方法及条件，任何在技术上已知的适宜的方法及条件都可以采用。
在热处理过程中，基本上是各向同性的加氢沥青材料，可以全部或近似全部转化成为具有各向异性的中间相沥青。当采用本发明方法所得的高分子量沥青材料时，该沥青材料可以很容易地完成转化成各向异性的中间相沥青，因为该物质是用特定方法在特定条件下制备的，因此是由精选的组分组成的。
本发明方法可以提供一种中间相沥青，该沥青具有特别高的均匀性，并具有任一种已知沥青所不能满足的下列四项所需特性，即(1)软化点低(低于320℃，通常低于310℃)、(2)中间相含量高(大于90%，通常大于95%)、(3)QI组分含量低(小于20%，通常小于10%)、以及(4)二甲苯可溶组分含量低(小于20%、通常小于10%)。
根据本发明方法，可以制备低软化点的非常均匀的中间相沥青。这种中间相沥青用任何已知方法从来没有生产过。这一成就是由于采用了如下制备的原材料。制备该原材料的方法是，首先(必要的话)脱除重油中的XI组分，再用特定方法在特定条件下对不含XI组分的重油进行热处理，然后回收热处理新生成的XI组分。再者，根据上述事实，就能够降低纺丝温度，这是迄今要解决的一个重要问题，这样就可以使纺丝操作很容易。另外，用本发明方法制备的中间相沥青，可以生产优质碳素纤维。
通过实施例可以更实质地说明本发明。但是要指出，这些实施例仅仅是为了达到说明的目的，因此，本发明的范围不受此限制。
实施例1一种比重1.1644，含4.7(重量)XI组分和0.6%(重量)QI组分的煤焦油，在闪蒸蒸馏塔中于280℃和常压下进行闪蒸，得到含XI组分及QI组分分别为6.3%(重量)和1.1%(重量)的重质组分，收率为80.0%(重量)。将此重质组分溶解于两倍量的二甲苯中，再将混合物用连续过滤器(叶状滤器;川崎(Kawasaki)重工业有限公司制)在大约25℃(室温)下连续过滤，以除去不溶组分。将滤液送去蒸馏以脱除二甲苯，从而得到精制重质组分，收率为占焦油的69.4%(重量)。
表2列举了煤焦油，重质组分和精制重油的性质。
表2煤焦油 重质组分 精制重油比重，15/4℃ 1.1644 1.2010 1.1550粘度，100℃下，厘沲 3.3 17.0 7.8H/C原子比 0.73 0.74 0.73沥青质，%(重量) 22.8 29.4 25.2二甲苯不溶物，%(重量) 4.7 6.3 0.9喹啉不溶物，%(重量) 0.6 1.1 0康氏残炭，%(重量) 25.2 30.9 28.2蒸馏性质，℃初馏点 189 222 22210%(体积) 222 273 28230%(体积) 322 352 34750%(体积) 401 422 40070%(体积) 486 508 471用泵按10千克/时精制重油和7.6千克/时洗油分别送入管式加热炉中，该管式炉的炉管内径6毫米，长度40米，浸于熔盐浴中，在炉管中混合物于温度510℃和20千克/平方厘米(表压)压力下进行热处理。将热处理过的液体加入两倍量的二甲苯中，进行混合。将混合物于200转/分及室温下离心过滤以得到不溶物，再向不溶物中加入两倍量的二甲苯并进行混合，混合物经再一次离心过滤，以洗涤不溶组分。通过对上述不溶物进行干燥，得到高分子量沥青材料，收率为占精制重油的12.4%(重量)。高分子量沥青材料的喹啉不溶物含量0.3%(重量)。
将250克沥青材料加入到500克四氢喹啉中，在1立升高压釜内，于440℃及自发压力下加氢30分钟。处理的最终压力为111千克/平方厘米(表压)。用玻璃过滤器过滤加氢液体，再减压蒸馏去掉溶剂，以提供加氢高分子量沥青材料。将如此得到的加氢高分子量沥青材料送入聚合烧瓶中，烧瓶在盐浴中保持450℃下热处理50～70分钟，在此期间，按每1千克处理的沥青材料80升/分钟的速度吹入氮气。如此得到的沥青其性质示于表3。
表3试验编号 1 2 3热处理时间，分钟 50 60 70沥青性质软化点(Mettler法)，℃ 289 297 303喹啉不溶物，%(重量) 0.2 0.6 3.1二甲苯不溶物，%(重量) 9.4 9.0 5.9中间相含量，%(重量) 97 99 100表3中试验编号3的中间相沥青在纺丝设备上纺丝以得到沥青纤维，上述纺丝设备的喷嘴孔直径为0.25毫米，长0.75毫米，温度335℃，纺丝速度为600米/分钟。制备碳素纤维是要使沥青纤维变得不熔，方法是在空气中把沥青纤维加热20分钟，然后在1000℃于氮气中进行碳化。碳素纤维的抗张强度为300千克/平方毫米，弹性模量为19.4吨/平方毫米。进一步再将纤维2500℃下石墨化。所得纤维的抗张强度为423千克/平方毫米，弹性模量为92.1吨/平方毫米。
实施例2实施例1中所得的精制重油在无芳烃油的情况下在管式加热炉中进行热处理，该管式炉的内径为6毫米，长40米，温度为510℃或530℃，压力与实施例1相同。热处理的材料的性质示于表4。
表45/0℃下热处理 530℃下热处理比重，15/4℃ 1.2190 1.2278粘度，100℃下，厘沲 55.9 168.1沥青质，%(重量) 34.5 42.7二甲苯不溶物，%(重量) 12.1 15.9喹啉不溶物，%(重量) 0.1 0.2康氏残炭，%(重量) 36.8 40.6蒸馏性质，℃初馏点 203 18910%(体积) 307 30330%(体积) 377 39550%(体积) 457 511
向上述所得热处理材料加入两倍量的二甲苯，并将混合物按实施例1进行处理，以制得高分子量沥青材料。在510℃或530℃下热处理所得沥青材料的收率分别为占精制重油的14.9%(重量)及21.3%(重量)。通过按照与实施例1相同的方法加氢并热处理高分子量沥青材料，得到中间相沥青，该沥青的性质示于表5。
表5试验编号 4 5 6 7 8管式加热炉温度，℃ 510 510 510 530 530热处理时间，分 40 50 60 40 50沥青性质软化点(Mettler法)，℃ 298 301 305 300 305喹啉不溶物，%(重量) 0.6 1.3 2.5 1.1 1.9二甲苯不溶物，%(重量) 8.1 6.9 5.4 8.6 6.5中间相含量，%(重量) 99 100 100 99 100表5中的试验编号6的中间相沥青用与实施例1同样的方式在337℃下纺丝，然后在1000℃下使如此得到的沥青纤维变得不溶并进行碳化。该碳素纤维的抗张强度为294千克/平方厘米，弹性模量为18.0吨/平方毫米。
实施例3举出本实施例目的是为进行比较，并不包括在本发明范围以内。用与实施例1所用的相同的煤焦油在280℃下进行闪蒸以得到重油，再将重油与二甲苯混合并进行过滤。向如此所得的XI组分加入两倍量的四氢喹啉，并按与实施例1相同的方法进行加氢。过滤以后，脱除加氢产物中的溶剂，将该产物在盐浴中在温度450℃下热处理90分钟，从而得到中间相沥青。该沥青的Mettler法软化点为320℃，QI含量为12.6%(重量)，二甲苯可溶物含量为5.1%(重量)，中间相含量为85%(重量)。在温度355℃下将该沥青进行纺丝。于1000℃下使沥青纤维变得不熔并进行碳化。所得碳素纤维的抗张强度为228千克/平方毫米，弹性模量为16.2吨/平方毫米。
实施例4举出本实施例的目的是为了比较，并不包括在本发明的范围以内。用与实施例1相同的方法制备的精制重油在管式加热炉中在与实施例1所用的相同条件下进行热处理。经过热处理的液体不经冷却于480℃即送入闪蒸塔，在此除去轻质馏分，以得到高软化点沥青，收率为占精制重油的28.6%(重量)。向沥青中加入两倍量的四氢喹啉，用与实施例1中所用的相同条件对沥青进行加氢，再将加氢沥青进行热处理，从而得到中间相沥青。该沥青的性质示于表6。
表6试验编号 9 10 11 12热处理时间，分 85 105 135 155沥青性质软化点(Mettler法)，℃ 303 309 317 324喹啉不溶物，%(重量) 8.1 9.3 13.3 21.0二甲苯不溶物，%(重量) 12.1 11.6 7.5 3.6中间相含量，%(重量) 57 76 89 97表6中试验编号10的中间相沥青，在324℃下用实施例1中的同样方法进行纺丝，然后在1000℃下使如此得到的沥青变得不熔并进行碳化。碳素纤维的抗拉强度为242千克/平方毫米，弹性模量为14.2吨/平方毫米。
实施例5实施例1中所用的精制重油于温度510℃下在管式加热炉中，与实施例1一样进行热处理。经过热处理的物料送至闪蒸塔，在温度280℃及常压下进行闪蒸，以除去所用的洗油。从塔底得到的热处理物料，在冷却器中冷却至100℃。在管道中连续向热处理物料加入两倍量的二甲苯，将混合物冷却至室温。将混合物送至连续离心过滤设备[小型倾析器，石川和岛播间(Ishikawajimaharima)重工业有限公司制)，分离回收生成的不溶组分。在把不溶组分分散于两倍量的二甲苯中以后，把分散液再送至同一连续离心过滤设备，以便洗涤不溶组分。
在减压中干燥不溶组分后，即可得到高分子量沥青材料，收率为占原材料精制重油的8.8%(重量)。如此得到的高分子量沥青材料，含XI70.5%(重量)并含QI0.1%(重量)。
将高分子量沥青材料溶解于3倍量的加氢的蒽油中，将溶液在管式加热炉中连续热处理，该管式加热炉的加热管内径为10毫米，长100米，浸于熔融盐浴中，进料速度为6.5千克/时，温度为440℃，压力为50千克/平方厘米(表压)。然后立即将处理过的溶液送到闪蒸塔，并在常压及400℃温度下进行闪蒸。这样，从塔底得到加氢的沥青材料。加氢沥青材料的软化点为132℃(JISR& B法)，XI含量为51.6%(重量)，QI含量为0.1%(重量)。
在聚合瓶中象实施例1那样对加氢沥青材料进行热处理，从而得到中间相沥青。如此得到的沥青的性质示于表7。
表7试验编号 13 14 15 16盐浴温度，℃ 450 450 430 430热处理时间，分钟 40 50 60 80沥青性质软化点(Mettler法)，℃ 305 307 296 301喹啉不溶物，%(重量) 5.2 7.9 0.5 2.1二甲苯可溶物，%(重量) 4.0 3.6 7.0 5.4中间相含量，%(重量) 100 100 96 100表7中试验编号15的纺丝沥青，用与实施例1中所用的相同的纺丝设备纺丝，纺丝的速度为850米/分钟，温度为325℃。纺丝纤维象实施例1一样，在1000℃下使之变得不熔并进行碳化，从而得到碳素纤维。该碳素纤维的抗张强度为298千克/平方毫米，弹性模量为15.9吨/平方毫米。通过在2500℃下的石墨化，从碳素纤维可制得石墨纤维，其抗张强度为405千克/平方毫米，弹性模量为67.9吨/平方毫米。
实施例6一种具有比重为1.0751、沥青含量为15.1%(重量)，不含XI，康氏残炭为12.3%(重量)，100℃粘度为6.3厘沲的石脑油焦油，于500℃下用实施例1中所用的同一管式加热炉热处理，进料速度为17.5千克/时。再将热处理材料象实施例1那样与两倍量的二甲苯混合、离心过滤、洗涤和干燥，以得到高分子量沥青材料。将125克高分子量沥青材料溶于250克四氢喹啉中，再把溶液送至1立升的高压釜，在温度460℃及自发压力下，进行热处理80分钟。处理的最终压力为116千克/平方厘米(表压)。用玻璃过滤器过滤处理的液体之后，蒸馏除去所用溶剂，如此得到加氢的沥青材料。加氢的沥青材料象实施例1那样在盐浴温度450℃下热处理30分钟，如此得到的沥青软化点为310℃，QI含量为0.8%(重量)，二甲苯可溶物含量为8.5%(重量)，中间相含量为100%(重量)。
将该沥青用与实施例1中所用的相同纺丝设备，在341℃下纺丝，纺丝速度为500米/分。沥青纤维在1000℃下使之变得不熔并碳化。碳素纤维的抗张强度为279千克/平方毫米，弹性模量为15.5吨/平方毫米。
权利要求
1.一种由高分子沥青材料制备中间相沥青的方法，该方法包括在有供氢溶剂存在的加热条件下对上述沥青材料加氢，并将所得加氢沥青材料进行连续热处理；该方法的特征在于其中所述的高分子量沥青材料的制造是通过下述二个步骤第一步是对通过蒸馏、热处理或加氢处理制得的石油源重油或煤源重油或重质组分进行处理，该重油或该重质组分不含或基本上不含二甲苯不溶组分，热处理是在管式加热炉中在温度400～600℃和升压下，以便在有或没有0～1倍上述重油或重质组分量的芳烃油的情况下，制得具有二甲苯不溶组分为3～30%(重量)的热处理材料，上述芳烃油的沸点范围为200～350℃，并在上述管式加热炉中热处理的条件下基本不含生成的单环芳烃溶剂不溶组分，第二步骤是将1～5倍量的单环芳烃溶剂加到所得热处理材料中，并回收新生的不溶组分。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中第一步骤中在该管式加热炉中的热处理是在该管式炉出口压力为1～100千克/平方厘米(表压)下进行的。
3.根据权利要求
1所述的方法，其中第一步骤中在该管式加热炉中的热处理是在该管式加热炉出口压力为2～50千克/平方厘米(表压)下和温度为450～500℃下进行的。
4.根据权利要求
1所述的方法，其中所述中间相沥青的Mettler法软化点低于320℃，偏光显微镜测定中间相沥青含量大于90%，喹啉不溶物含量低于20%，且二甲苯可溶物含量低于20%。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中所述中间相沥青的Mettler法软化点低于310℃，偏光显微镜测定中间相沥青含量大于95%，喹啉不溶物含量低于10%，且二甲苯可溶物含量低于10%。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中所述的单环芳烃溶剂是从苯、甲苯和二甲苯中选出的至少一种。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中在第一步骤中所得热处理材料的喹啉不溶物含量低于1%。
8.根据权利要求
1所述的方法，其中所述中间相沥青是用于制造高性能碳素纤维的纺丝沥青。
9.一种由高分子沥青材料制备中间相沥青的方法，该方法包括在有供氢溶剂存在的加热条件下对上述沥青材料加氢，并将所得加氢沥青材料进行连续热处理;该方法的特征在于其中所述的高分子量材料的制造是通过下述三个步骤预处理步骤是制备精制重油或重质组分，该步骤包括将1～5倍重油或重质组分量的单环芳烃溶剂加到通过蒸馏、热处理或加氢处理所制得的上述石油源重油或煤源重油或重质组分中，分离和除去不溶组分，并蒸馏除去单环芳烃溶剂;第一步骤是使上述精制重油或重质组分在管式加热炉中在温度400～600℃和升压下经受热处理，以便在有或没有0～1倍上述精制重油或重质组分量的芳烃油的情况下，制得具有二甲苯不溶组分为3～30%(重量)的热处理材料，上述芳烃油的沸点范围为200～350℃，并在上述管式加热炉中加热处理的条件下不含会生成单环芳烃溶剂不溶组分;第二步骤是将1～5倍量的单环芳烃溶剂加到所得热处理材料中，并回收新生的不溶组分。
10.根据权利要求
9所述的方法，其中第一步骤是在该管式加热炉中的热处理是在该管式加热炉出口压力为1～100千克/平方厘米(表压)下进行的。
11.根据权利要求
9所述的方法，其中第一步骤中在该管式加热炉中的热处理是在该管式炉出口压力为2～50千克/平方厘米(表压)下和温度为450～500℃下进行的。
12.根据权利要求
9所述的方法，其中所述中间相沥青的Mettler法软化点低于320℃，偏光显微镜测定的中间相沥青含量大于90%，喹啉不溶物含量低于20%，且二甲苯可溶物含量低于20%。
13.根据权利要求
9所述的方法，其中所述中间相沥青的Mettler软化点低于310℃，偏光显微镜测定中间相沥青含量大于95%，喹啉不溶物含量低于10%，且二甲苯可溶物含量低于10%。
14.根据权利要求
9所述的方法，其中所述的单环芳烃溶剂为从苯、甲苯和二甲苯中选出的至少一种。
15.根据权利要求
9所述的方法，其中用于预处理步骤和第二步骤的单环芳烃溶剂是相同的。
16.根据权利要求
9所述的方法，其中在第一步骤中所得热处理材料的喹啉不溶物含量低于1%。
17.根据权利要求
9所述的方法，其中所述的中间相沥青是用于制造高性能碳素纤维的纺丝沥青。
专利摘要
本发明公开了一种制备适于用作纺丝沥青进而生产高性能碳素纤维的优质中间相沥青的方法。该中间相沥青能同时满足四个重量的性质，即Mettler法软化点低于320℃、偏光显微镜法中间相沥青含量大于90％、喹啉不溶物含量低于20％且二甲苯不溶物含量低于20％。该中间相沥青特别均匀并易于纺丝。该方法的特征在于预抽提步骤、连续热处理步骤和抽提步骤。有些情况下可以省去预抽提步骤。
文档编号C10C3/00GK87103595SQ87103595
公开日1988年2月24日 申请日期1987年5月18日
发明者槌谷正俊, 内藤荣, 中岛亮一 申请人:饭塚幸三, 丸善石油化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan