专利名称：一种同时提取一氧化碳和氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种从至少含一氧化碳、二氧化碳和氢的混合气中同时提取一氧化碳和氢的方法。
一氧化碳是一种重要的工业原料气，在工业性生产大宗的和特殊的化学品中显示很多用途，用它可生产多种化工产品，如甲酸、草酸、醋酸、醋酐、丙酸、丙烯酸酯、羧酸酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二异氰酸酯(TDI)、光气等有机化学品。近年来，因为能源危机，世界各国对应用一氧化碳合成气代替石油化工原料以及其中的新工艺技术进行了多方面的研究，羰基合成有机化学品种类和数量增加，同时对一氧化碳的需求量也不断增加。
在石油炼制工业中氢气主要用在石脑油加氢脱硫、粗柴油加氢脱硫、改善航空燃料油的无烟火焰高度、燃料油加氢脱硫、加氢裂化等。氢气也是生产许多化工产品不可缺少的原料。
在某些场合下，氢气和一氧化碳是同时需要的，这就需要一种同时提取两种组份的工业技术。同时含有一氧化碳和氢的气源有水煤气、半水煤气、德士古炉煤气、天然气转化气等。
长期以来，在需要同时提取一氧化碳和氢的场合都是采用深冷分离技术，美国期刊《气体分离与纯化》0950-4214(95)00011-9“一氧化碳分离的发展”一文中介绍的深冷分离一氧化碳和氢的技术，它利用各种气体组份的沸点差异，通过低温精馏来实现气体混合物的分离。深冷分离法是一种从合成气中分离一氧化碳和氢的最早方法，主要有部分冷凝法和甲烷洗，都是先将原料气中的二氧化碳和水精细脱除，然后在部分冷凝或低温洗涤过程中得到氢气，接下来再实现一氧化碳和甲烷的分离，原料气中的氮被分配到氢和一氧化碳产品之间。在原料气中的氮含量可以忽略的情况下，获得的氢气和一氧化碳的纯度通常98％左右。
这种方法过程成熟，运行稳定可靠。这种方法也具有很大的缺点，①为了防止混合气中二氧化碳、水和烃类等高沸点组份在低温下固化，需要将这些等组份深度脱除，通常都是控制在0.1PPM以下，在产品一氧化碳和氢对这些组份没有严格要求时，存在投资和能耗的浪费；②对于原料气中氮含量较高的情况下，氢气和一氧化碳的纯度将受到较大的影响，因为低温精馏中氮和氢、氮和一氧化碳的分离都是比较困难的；③为了降低能耗，不得不采用复杂的热交换系统，低温工作条件下，还需要使用昂贵的低温合金钢，这样，整个装置投资也相对较高。由于上述原因，深冷分离法一般用在氮和氩等组份可以忽略，而且需要大规模分离提纯一氧化碳、氢的场合。
《化肥设计》1998年第36卷P26-27介绍的一氧化碳和氢气生产的方法是在精细脱除合成气中的二氧化碳和水后，经过深冷分离得到一氧化碳，剩余气体用于合成甲醇，甲醇弛放气通过变压吸附提取纯氢。这种方法除了具有上述所说的深冷分离法的固有缺点外，通常是用在甲醇和氢气联产的的情况下，而在大部分的场合，不具备这种条件。
在国内也有采用多段变压吸附同时提取氢和一氧化碳的技术，先通过第一段变压吸附脱除混合气中的二氧化碳，然后用第二段变压吸附从不含二氧化碳的净化气中提纯一氧化碳，提取一氧化碳后的解吸气接近环境压力，需要经过压缩到较高的压力，经过蒸汽变换后，再用第三段变压吸附提取氢气。此方法的缺点是①一氧化碳的回收率较低，一般在60～65％；②一氧化碳产品中的二氧化碳含量较高，一般在500PPM以上；③常压解吸气需要压缩到一定压力，才能进变压吸附提氢过程，导致能耗的增加；④提取一氧化碳后的解吸气是不连续输出，导致压缩过程、变换过程和PSA提氢过程的不稳定，难于操作，产品氢也是不稳定输出；⑤进入第三段变压吸附提氢过程的变换气中二氧化碳含量高，增加装置的投资。
本发明目的是提供一种低能耗、一氧化碳回收率高和一氧化碳纯度高，并且同时生产一氧化碳和氢的方法。
按照本发明，上述目的是通过以下方式来实现的通过吸收过程脱除原料气中的二氧化碳组份，得到不含二氧化碳的净化气，在脱除二氧化碳的同时可以脱除硫化物等对吸附过程有害的组份；通过吸附过程将不含二氧化碳的净化气分离成为一股富集有一氧化碳的气体馏份、一股富集有氢的气体馏份和一股富集有其他杂质组份的气体馏份。
虽然通过本发明同时得到一氧化碳和氢的方法，由于吸附过程的程控阀门的频繁切换，没有深冷分离法操作过程稳定，这些缺点更多地被本发明方法可以达到的优点所补偿。
已经提到过，采用本发明的方法可以处理氮等组份含量很高的混合气，这在深冷分离法来说，几乎是不可能的。对于产品一氧化碳中对二氧化碳和水等组份要求不严格时，可以省略精细脱除二氧化碳和水的设备。采用本发明的方法，装置的投资要远低于深冷分离法。
本发明采用了溶剂吸收法脱碳，脱碳精度高，在脱碳的同时可以脱除硫化物等杂质。在吸收的过程中有效组份的损失很小，采用变压吸附脱碳时，一氧化碳损失达到15％以上，氢组份损失3％以上，也导致后续的变压吸附提纯一氧化碳收率降低。因此采用本发明的方法与多段变压吸附法相比，一氧化碳组份收率提高～20％，氢组份收率提高～3％。
通过图示对本发明及其进一步的安排作更详细的解释。下面的解释是依据说明书附图来阐述的。
如
图1所示，它适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较少，同时对氢气纯度要求不高的情况，具体过程如下采用胺类碱类溶剂法吸收二氧化碳，二氧化碳可被深度脱除，而且对其它气体组份例如一氧化碳、氢等损失很小。溶剂吸收二氧化碳的同时还可以脱除硫化物，这在《天然气处理与加工》等许多化工文献上有叙述。
原料气(1)自下而上通过吸收塔，按照化学和物理吸收原理工作的吸收方法是已知的，化学和/或物理吸收剂，最好是胺类如乙醇胺，在吸收塔中将混合气中的二氧化碳组份吸收掉，未被吸收的气体，称为净化气从吸收塔的上部排出到下一过程。吸收塔底部被二氧化碳饱和的吸收剂，经过一系列换热升温，在汽提塔中被加热再生。二氧化碳从吸收剂中解吸出来，经过换热冷却、冷凝，二氧化碳气体(2)经过管道输送到界外。汽提塔中部和/或底部的吸收剂经过一系列换热并降温后，重新进入吸收塔的上部和/或中部进行吸收过程。再生后的吸收液可以是一股从吸收塔的上部进入，也可以分成几股从吸收塔的不同高度进入。吸收塔底部的吸收液可以是一股从汽提塔的上部进入，也可以分成几股从汽提塔的不同高度进入。
不含有二氧化碳的净化气经过管道输向吸附过程(D)，藉助于变压吸附过程，将不含二氧化碳的净化气分离成为一股一氧化碳馏份(3)、一股富集有氢的气体馏份(4)和一股富集有其他杂质组份的气体馏份(5)。
吸附过程(D)的吸附塔根据对产品氢、一氧化碳的要求，可以是一组或两组吸附塔，每组吸附塔可以有2台或2台以上的组合，每台吸附塔在一次循环中需要经历吸附、顺向降压、清洗、逆向降压、升压等步骤。专业人员当然明白，在吸附塔的一次循环中，还可以包括有其他步骤，如隔离步骤等。
吸附步骤是不含有二氧化碳的净化气在本过程的最高压力下从进料端进入吸附塔，不易吸附的氢等组份大部分通过整个吸附塔，并从吸附塔排出。易吸附的一氧化碳和其他杂质气体组份被停留在吸附塔内。不含有二氧化碳的净化气可以从吸附塔的顶部或底部进入吸附塔。
顺向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的吸附压力和最低压力中间的某一个压力，最好是降低到略高于环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向一致。通过顺向降压过程，吸附塔内的易吸附组份被进一步浓缩。顺向降压过程可以是吸附塔之间的过程导致的压力降低，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力降低，还可以是吸附塔和外部环境或外部设备(如真空泵)之间的过程导致的压力降低。
通过吸附塔的顺向降压步骤，较易吸附的氮从吸附剂上解吸出来，获得一部分富集有其他杂质组份如氮的气体馏份。易吸附的一氧化碳组份继续停留在吸附剂上。
清洗步骤是通过浓缩后的易吸附组份一氧化碳对吸附塔进行清洗，将部分已经解吸的一氧化碳导入完成顺向降压步骤的吸附塔，清洗气体流动的方向和吸附过程时气体的流动方向一致。通过清洗步骤，吸附塔内的氢和其他杂质组份被赶出，一氧化碳浓度进一步提高。同时获得另一部分富集有其他杂质组份的气体馏份。
顺向降压步骤和清洗步骤获得的富集有其他杂质组份的气体馏份(7)汇合后，可以返回到前方工序中作为原料，也可以作为燃料输出。
逆向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的最低压力，最好是降低到低于环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向相反。通过逆向降压过程，吸附塔内的易吸附组份一氧化碳从吸附剂上解吸出来，解吸出的易吸附组份一氧化碳(3)输出界外。逆向降压过程可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力降低，也可以是吸附塔和外部环境或外部设备(如真空泵之间的过程导致的压力降低)。
升压步骤是提高吸附塔的压力到接近于本过程的吸附压力，它可以是吸附塔之间的过程导致的压力升高，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力升高，还可以是通过导入富集一氧化碳、有氢等的净化气和/或不易吸附组份和/或装置内部的气体来提高吸附塔的压力。
如图2所示，它适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较高，同时对氢气纯度要求较高(99v-％以上)的情况，具体过程如下吸收过程(A)和吸附过程(D)与图1相同，通过吸附过程(D)得到的富集有氢和其他杂质组份的气体馏份(7)通过管道继续进入提纯过程(E)。专业人员当然明白，吸附过程(D)中的顺向降压去除氮、甲烷等中间杂质组份步骤并不是必需的。
通过提纯过程(E)得到高纯度的氢气(4)和富集有其他杂质组份的气体馏份(5)。提纯过程(E)与吸附过程(D)类似，不需要顺向降压去除中间杂质组份的步骤，另外，清洗步骤是通过其它塔顺向降压步骤来的含氢较多气体组份对吸附塔进行清洗，将这部分气体导入完成逆向降压步骤的吸附塔，清洗气体流动的方向和吸附过程时气体的流动方向相反。通过清洗步骤，吸附塔内的杂质组份等组份被赶出，吸附塔完成再生。
当对提纯过程(E)中氢气回收率要求较高的情况下，也可不采取清洗步骤，而直接采用逆向降压步骤实现吸附剂的再生。
逆向降压步骤和清洗步骤排出的气体作为燃料(5)输出。
本发明的其它几种情况如图3～6所示。在进入吸附过程(D)之前，在需要的时候可以增加碱吸收过程(B)和/或于燥过程(C)，在吸附过程(D)和吸附过程(E)之间可以增加蒸汽变换过程(F)。
下面通过流程框图来描述本发明的适用情况。
图1为本发明的必要的两个过程的流程，在任何一种情况下都必须经过这两个步骤，仅仅有这两个步骤的流程适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较少，同时对一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求不高，对氢气纯度也要求不高的情况。
图2适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较高，同时对一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求不高，对氢气纯度要求较高的情况。
图3适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较低，同时对一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求较高，对氢气纯度要求较低的情况。
图4适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较高，同时对一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求较高，对氢气纯度要求较高的情况。
图5适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较高，同时对一氧化碳中的水含量要求较高，对氢气纯度要求较高的情况。
图6适合于原料气中氮、甲烷等中间杂质组份含量较高，同时对一氧化碳中的水含量要求较高，对氢气纯度要求较高，对氢气产量要求较大的情况。
以下的数据和表格作为本发明的实施例的进一步说明。
实施例1本实施例是以水煤气为原料的生产二异氰酸酯(TDI)，生产1000Nm3/h的一氧化碳和3000Nm3/h的氢气装置，一氧化碳纯度≥98％，氢纯度≥99.9％，采用图6的工艺流程吸收过程(A)、干燥过程(C)、吸附过程(D)、变换过程(F)、提纯过程(E)，表1举例给出各个过程部分气体组成。
按照本发明的安排，原料气的流量5400Nm3/h，原料气压力为1.7MPa，在吸收过程中，胺类溶液作为吸收液，清洗废气返回到水煤气压缩机前。
实施例2本实施例是也以天然气转化气为原料生产二异氰酸酯(TDI)，需要1000Nm3/h的一氧化碳和3000Nm3/h的氢装置，一氧化碳纯度≥98％，氢纯度≥99.9％，采用图5的工艺流程吸收过程(A)、干燥过程(C)、吸附过程(D)、提纯过程(E)，表2举例给出各个过程部分气体组成。
按照本发明的安排，天然气转化气的流量7335Nm3/h。在吸收过程(A)中，胺类溶液作为吸收液，由于转化气中氢/一氧化碳＞3，所以在选择流程中可以省去变换过程，在本发明中，一氧化碳的收率达到80％。表1 气流组份
表2 气流组份
注-- 表示检测不到。
权利要求
1.一种同时提取一氧化碳和氢的基本过程包括a)通过吸收过程(A)脱除原料气(1)中的二氧化碳组份，得到不含二氧化碳的净化气，在脱除二氧化碳的同时脱除硫化物等对吸附过程有害的组份；b)通过吸附过程(D)将不含二氧化碳的净化气分离成为一股富集有一氧化碳的气体馏份(3)、一股富集有氢的气体馏份(4)和一股富集有其他杂质组份的气体馏份(5)。
2.按权力要求1的方法，其特征在于，化学和/或物理吸收剂，最好是胺类溶液作为洗涤液送到吸收过程(A)中。
3.按权利要求1的方法，其特征在于，也可以通过吸附过程(D)将不含二氧化碳的净化气分离成为一股富集有一氧化碳的气体馏份(3)、一股富集有氢和其他杂质组份的气体馏份(7)。
4. 按权利要求1和3的方法，其特征在于，富集有氢和其他杂质组份的气体馏份(7)可以再通过提纯过程(E)得到高纯度的氢气(4)。
5.按权利要求1的方法，其特征在于，吸附过程(D)或富集有一氧化碳的气体馏份(3)中不希望有的组份如水等，先通过干燥过程(C)分离掉，再进入吸附过程(D)。干燥过程(C)可以是吸附法或吸收法或冷冻法，最好是变温吸附法。
6.按权利要求1、3和4的方法，其特征在于，吸附过程(D)、提纯过程(E)是变压吸附法提取氢和一氧化碳过程，它至少由两个吸附器组成，每个吸附器经过升压吸附和降压解吸的循环过程。
7.按权利要求1、3和4的方法，其特征在于，吸附过程(D)得到的富集有氢和其他杂质组分的气体馏份(7)，可以先通过蒸汽变换过程(F)，再进入提纯过程(E)得到高纯度的氢气(4)。
全文摘要
一种同时提取一氧化碳和氢的方法为，通过吸收过程(A)，将混合气中的二氧化碳组份从原料气(1)中分离出去；通过吸附过程(D)，将不含二氧化碳的净化气分离成一股富集有一氧化碳的气体馏份(3)、一股富集有氢的气体馏份(4)和一股富集有其他杂质组份的气体馏份(5)。
文档编号C10K1/00GK1408819SQ0112885
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月17日 优先权日2001年9月17日
发明者杨鹰 申请人:杨鹰