专利名称：用于沥青乳胶体的稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于沥青乳胶体的稳定剂，它能与用于乳化沥青的乳化剂一起使用，从而改善形成的沥青乳胶体的静止稳定性和存储稳定性。
背景技术：
迄今，沥青广泛使用在铺筑道路、防水及粘合材料、铁路、燃料等。可是，沥青在常温下具有很高的粘度，导致其施工性能非常差。因此，为了在常温下确保所需的施工性能，在许多情况下使用用适宜的乳化剂和水将沥青转化为水包油型乳胶体来改善其流动性的沥青。
已知的用于水包油型沥青乳胶体的乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂，按需使用。其中，非离子乳化剂的化学稳定性极好。即，非离子乳化剂既不会形成不溶盐，也不会因沥青或水所含的多价金属离子或来自体系外部的杂质的沾污而分离。因此，如果化学稳定性是沥青乳胶体所需的，最好使用非离子乳化剂。
作为非离子乳化剂，通常使用聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚，以及聚氧乙烯烷基醚。
在有关使用非离子乳化剂的沥青乳胶体的技术中，已知使用沥青、烃系或卤代烃系有机溶剂、阳离子乳化剂、环氧乙烷加成脂肪醇或烷基酚的非离子表面活性剂和水的用于O/W型底层涂料的沥青乳胶体(JP-A 56-8462)。此外，已知使用具有C8-22烷基或链烯基的环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚合加成物的水包油型沥青乳胶体(JP-A 11-116816)。此外，已知使用具有芳基或烷基芳基以及聚氧乙烯基的非离子乳化剂，或者基于环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚合加成物的非离子乳化剂的水包油型沥青乳胶体(JP-B 47-35059)。另外，已知一种C10-22醇-环氧乙烷加成物(US-A 3740344)作为用来调整阴离子乳化剂的固化时间的非离子乳化剂。此外，已知使用环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚合加成物作为输送沥青乳胶体通过低温管线的表面活性剂(US-A 5156652)。
虽然这些非离子乳化剂能满足化学稳定性的要求，但是也会遇到以下问题当加入了这种非离子乳化剂的沥青乳胶体放置较长时间，例如几个星期到几个月时，乳胶体会变得不稳定，使沥青乳胶体的静止稳定性和存储稳定性不能满足目前的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于沥青乳胶体的稳定剂以及包含该稳定剂的沥青乳胶体，该稳定剂使沥青乳胶体具有较好的化学稳定性，并具有极好的静止稳定性和存储稳定性。
本发明的发明者们发现加成的氧化烯单元的平均摩尔数大于常规非离子乳化剂的化合物可提供一种用乳化剂乳化了的沥青乳胶体，改善了长期稳定性。
本发明涉及一种用于沥青乳胶体的稳定剂，它包含聚氧乙烯加成化合物，该化合物具有选自C8-22直链或支链烷基以及C8-22直链或支链链烯基的末端基团R1，选自氢原子、C1-4直链或支链烷基以及C1-22直链或支链酰基的末端基团R2，将末端基团R1和R2连结的平均130-500个氧乙烯基(以下将该稳定剂称为稳定剂1)。
此外，本发明涉及一种用于沥青乳胶体的稳定剂，它包含重均分子量12000-30000的聚氧化烯聚合物，该聚合物含有氧乙烯基和氧丙烯基，其中，氧乙烯基的总分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的总分子量的75％以上(以下将该稳定剂称为稳定剂2)。
此外，本发明涉及一种沥青乳化剂组合物，它包含上述本发明的稳定剂(I)和包含聚氧乙烯加成化合物的非离子乳化剂(II)，该非离子乳化剂(II)具有选自C8-22直链或支链烷基以及C8-22直链或支链链烯基的末端基团R3，选自氢原子、C1-4直链或支链烷基以及C1-22直链或支链酰基的末端基团R4，将末端基团R3和R4连结的平均50-100个氧乙烯基。
此外，本发明涉及包含沥青及上述本发明的沥青乳化剂组合物的水包油型沥青乳胶体。
此外，本发明涉及包含沥青和上述本发明的沥青乳化剂组合物的路面。
本发明提供了上述聚氧乙烯加成化合物(1)作为用于沥青乳胶体的稳定剂的应用，上述聚氧化烯聚合物(2)作为用于沥青乳胶体的稳定剂的应用，一种稳定沥青乳胶体的方法，该方法包括将沥青乳胶体与聚氧乙烯加成化合物(1)混合，以及一种稳定沥青乳胶体的方法，该方法包括将沥青乳胶体与聚氧化烯聚合物(2)混合。在上述应用和方法中，可使用所述乳化剂(II)和常规乳化剂。
具体实施例方式
稳定剂(1)是具有平均130-500、最好是平均180-500、更好是平均200-500个氧化乙烯基的聚氧乙烯化合物，它含有约O-10，更好是0-3个氧丙烯基。稳定剂(1)最好是由以下通式(1)表示的化合物R1-O-〔(EO)W·(PO)X〕-R2(1)式中，R1是C8-22直链或支链烷基或链烯基，R2是氢原子、C1-4直链或支链烷基或者C1-22直链或支链酰基，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，(EO)w和(PO)x可以是嵌段的或无规的，而其加成次序没有规定；各个W和X是加成的分子的平均数，W＝130-500，X＝0-10。
在通式(1)中，R1是C8-22直链或支链烷基或链烯基，从用胶粘剂混合的角度考虑，它最好具有14-22个碳原子。R2是氢原子、C1-4直链或支链烷基或者C1-22直链或支链酰基，从存储稳定性的角度考虑，氢原子特别好。从乳化性的角度考虑，通式(1)的{(EO)w·(PO)x}末端特别好的是EO。此外，从存储稳定性的角度考虑，加成的总EO分子的数目(W)是130-500，特别好的是150-200。从存储稳定性的角度考虑，加成的总PO分子的数目(X)是0-10，特别好的是0-3。此外，从存储稳定性的角度考虑，加成的总EO分子/总氧化烯基团的比率最好为W/(W+X)＝0.9或更大，特别好的是1.0。
稳定剂(2)包含含氧化乙烯基和氧丙烯基的聚合物，其中，氧乙烯基的分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的总分子量的75％以上，最好是75-90％，更好是75-85％。这里，可由NMR测得的加成的分子的平均数计算氧乙烯基(或氧丙烯基)的总分子量。该聚合物最好是由以下通式(2)表示的化合物HO-〔(EO)Y·(PO)Z〕-H(2)式中，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或无规的，而其加成次序没有规定；各个X和Y是加成的分子的平均数，(EO的总分子量)/(EO的总分子量+PO的总分子量)×100＝75(％)或更大，同时，总的重均分子量为12000-30000。
在通式(2)中，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或无规的，而其加成次序没有规定。各个Y和Z是加成的分子的平均数，从存储稳定性的角度考虑，EO的总分子量与EO和PO的总分子量之比，即(EO的总分子量)/(EO的总分子量+PO的总分子量)×100最好是75(％)以上，特别好的是75-90％。此外，各个Y和Z满足该条件，同时，总的重均分子量为12000-30000，最好是18000-25000。
从制造沥青乳胶体后的存储稳定性的角度考虑，沥青乳胶体中乳化剂(1)和(2)的含量最好是0.01-5.0重量％，特别好的是0.02-3.0重量％。
稳定剂(1)和/或(2)可与一般的沥青乳化剂结合使用。例如，非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或两性乳化剂可按需要结合使用。从沥青乳胶体的化学稳定性的角度考虑，特别优选非离子乳化剂。
由稳定剂(1)和/或(2)以及沥青乳化剂制备沥青乳化剂组合物时，从制造沥青乳胶体后的存储稳定性的角度考虑，稳定剂(1)和(2)的含量最好为3-50重量％，特别好的是5-35重量％。
稳定剂(1)和/或(2)(A)以及沥青乳化剂(B)的混合最好在重量比(A)/(B)＝1/20-1/1下进行。
以水溶液的形式制备沥青乳化剂组合物时，从制造沥青乳胶体的角度考虑，稳定剂(1)和/或(2)以及沥青乳化剂的总浓度最好是0.01-10重量％。在这种情况下，最好也能满足上述重量比。
非离子乳化剂包括脱水山梨醇酯、对脱水山梨醇酯的氧化烯加成物、对长链醇的环氧乙烷加成物、对烷基酚和烷基葡糖苷的环氧乙烷加成物。
阴离子乳化剂包括脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其盐。
阳离子乳化剂包括无机酸或者低级羧酸与烷基胺、烷基多胺、酰胺胺或烷基咪唑啉的盐、以及季铵盐。
两性乳化剂包括乙酸内铵盐、酰胺内铵盐、磺基内铵盐、咪唑啉鎓内铵盐和氧化胺。
为了改善乳化性，也可结合使用无机盐。无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化铝。
将胶粘剂加入集料时，特别好的是同时使用包含聚氧乙烯加成化合物的非离子乳化剂(II)，该化合物具有选自C8-22直链或支链烷基以及C8-22直链或支链链烯基的末端基团R3，选自氢原子、C1-4直链或支链烷基以及C1-22直链或支链酰基的末端基团R4，将末端基团R3和R4连结的平均50-100、最好是约65-100、更好是约70-100个氧乙烯基。非离子乳化剂(II)最好是由以下通式(A)表示的非离子乳化剂R3-O-〔(EO)a·(PO)h〕-R4(A)式中，R3是C8-22、最好是C10-18直链或支链烷基或者链烯基，R4是氢原子、C1-4直链或支链烷基或者C1-22直链或支链酰基，优选氢原子；EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或无规的，而其加成次序没有规定；各个a和b是加成的分子的平均数，a＝50-100、最好是75-100，b＝0-10，最好是0-5。
在沥青乳化剂组合物中非离子乳化剂(II)的含量为40-97重量％，特别好的为60-90重量％。此外，从用胶粘剂混合的角度考虑，在沥青乳胶体中非离子乳化剂(II)的含量最好为0.1-5.0重量％，特别好的为0.5-3.0重量％。
从存储稳定性的角度考虑，沥青乳化剂组合物最好包括包含重均分子量5000-1000、含有氧乙烯基和氧丙烯基的聚氧化烯聚合物，其中，氧乙烯基的分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的总分子量的75％以上。非离子乳化剂(III)最好是由以下通式(B)表示的非离子乳化剂HO-〔(EO)c·(PO)d〕-H (B)式中，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或无规的，而其加成次序没有规定；各个c和d为加成的分子的平均数，且(EO的总分子量)/(EO的总分子量+PO的总分子量)×100＝75(％)以上，最好是75-90％，同时，总的平均分子量为5000-10000，最好是6000-10000。
在沥青乳化剂组合物中非离子乳化剂(III)的含量最好是1-20重量％，特别好的为5-15重量％。从沥青乳胶体的存储稳定性的角度考虑，在沥青乳胶体中非离子乳化剂(III)的含量最好为0.01-1重量％，特别好的为0.05-0.2重量％。
此外，乳化剂(II)与稳定剂(1)和(2)的重量比最好是〔稳定剂(1)和(2)〕/(II)为1/20-1/1，特别好的是1/20-1/2。
此外，乳化剂(III)与稳定剂(1)和(2)的重量比最好是〔稳定剂(1)和(2)〕/(III)为0.01/1-5/0.01，特别好的是0.1/1～5/0.1。
通式(1)、(2)、(A)、(B)、(II)和(III)的化合物可通过氧化烯的常规聚合加成反应得到。例如，为了制造化合物(1)和(A)，将催化量的碱性物质加入高级醇中，并且首先在高压釜的氮气氛中将预定量的环氧乙烷或环氧丙烷或者它们的混合物以预定的比例进行加成反应，然后，将预定量的环氧乙烷或环氧丙烷或者它们的混合物以预定的比例重复进行加成反应。为了在两端形成烷基或链烯基，在添加氧化烯后，用碱性物质，如NaOH来中和，然后，用硫酸二甲酯或氯甲烷来醚化。为了在一端形成酯(酰基)，加入饱和或不饱和脂肪酸，酯化末端OH。在通式(2)和(B)的情况下，使用聚丙二醇替代(1)和(A)的高级醇，并加入预定量的氧乙烯和/或氧丙烯。
用于制造本发明的沥青乳胶体的沥青包括直馏沥青、稀释沥青、氧化沥青、半氧化沥青、改性沥青、天然沥青和再生沥青。制造乳胶体的方法可以是任何常规方法。例如，可使用机械剪切力乳化法和相转移法。用来制造本发明的沥青乳胶体的乳化机器可以是普通的机器，如胶体磨、Harrell型均化器和线式混合器。可根据所达目的来选择。
沥青乳胶体中沥青的量最好是40-80重量％，而沥青中水的含量最好为20-60重量％。
为了调整沥青乳胶体的粘度，也可结合使用水溶性聚合物。水溶性聚合物包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、萘磺酸盐-福尔马林缩合物的盐、木素磺酸盐、聚丙烯酸盐、树胶等。
本发明的沥青乳胶体的pH值可以是酸性、中性或碱性的，可根据所达目的及要结合使用的化合物来进行选择。
沥青与集料混合，然后成形，紧紧地硬化，用来铺筑形成路面。本发明通过沥青的乳化来改善流动性。这改善了沥青与集料，如胶粘剂的混合，提高了在常温下的可加工性，同时形成了与集料均匀混合的路面。
本发明的稳定剂比非离子乳化剂具有更多平均摩尔数量的加成的氧化烯单元。可以说，它的亲水值比沥青乳胶体的最优值更大。为此，虽然稳定剂本身的乳化能力较弱，但是它与乳化剂结合使用能生成有利地长时间稳定的最终沥青乳胶体。稳定性机理将在下文描述。所需的是，稳定剂比非离子乳化剂具有更多平均摩尔数量的加成的氧化烯单元，以形成水保护层，起稳定作用，其中，氧乙烯单元遍布在水层中。
本发明的沥青乳胶体的稳定性机理并没有阐明。期望乳化剂附着在油滴(沥青颗粒)表面上，形成乳胶体，同时，稳定剂也附着在油滴表面上，在油滴表面上形成水保护层，其中，氧乙烯单元遍布在水层中。即，可以预计，本发明的稳定剂(1)的烷基或链烯基附着在油滴表面上，而平均130-500个氧乙烯基的链遍布在水层中，这样就防止了油滴彼此结合，改善了水包油型乳胶体的稳定性。也可以预计，本发明的稳定剂(2)的氧丙烯基附着在油滴表面上，而平均130-300个氧乙烯基的链遍布在水层中，这样就防止了油滴彼此结合，改善了水包油型乳胶体的稳定性。此外，可以预计，乳化剂(A)中50-100个氧乙烯基的链紧贴在油滴表面上，从而防止油滴聚集。此外，可以预计，乳化剂(B)中的氧丙烯基附着在油滴表面上，而其氧乙烯基遍布在水层中，这样改善了乳化性，使油滴更小，从而进一步改善了乳胶体的稳定性。
本发明的实施方式如下。
(i)一种沥青乳化剂组合物，它包含稳定剂(1)、非离子乳化剂(II)和非离子乳化剂(III)。在这种情况下，稳定剂(1)/〔非离子乳化剂(II)+非离子乳化剂(III)〕的重量比最好为1/20-1/1，更好是1/20-1/2，而非离子乳化剂(II)/非离子乳化剂(III)最好为1/5-500/1，更好为2/1-100/1。
(ii)一种沥青乳化剂组合物，它包含稳定剂(2)和非离子乳化剂(II)。在这种情况下，稳定剂(2)/非离子乳化剂(II)的重量比最好为1/20-1/1，更好是1/20-1/2。
(iii)一种沥青乳化剂组合物，它包含稳定剂(2)、非离子乳化剂(II)和非离子乳化剂(III)。在这种情况下，稳定剂(2)/〔非离子乳化剂(II)+非离子乳化剂(III)〕的重量比最好为1/20-1/1，更好是1/20-1/2，而非离子乳化剂(II)/非离子乳化剂(III)最好为1/5-500/1，更好为2/1-100/1。
根据JTS K2208，以蒸发残渣作为存储稳定性(静止稳定性)的指标来测量该沥青乳胶体。由圆柱形容器的50g顶部与50g底部之间的蒸发残渣的差值来确定存储稳定性，并规定其值在24小时后顶部与底部之间的差值小于1％。如果24小时后的差值大于1％，试验的沥青乳胶体将具有浓度不均匀的沥青，并因此丧失稳定性能。其值越小，乳胶体的稳定性越高。其值小于1，表示乳胶体可实际应用。
此外，可根据测量筛分试验的方法，通过该沥青乳胶体测量筛分试验(筛分残渣)，这要按照ASTM D2397中标准和D244中试验程序的规定。筛分试验针对沥青乳胶体中所含的沥青固体。当含有大块固体的乳胶体运输较长距离时，沥青乳胶体将会因固体核所破坏。为了使沥青乳胶体即使在长途运输后也能用于铺筑道路，筛分残渣的量应小于0.1％，以达到ASTM标准规定下的实际适用性。其值越小，结果越好。结果示于表1-5。
表中，提及的wt.％表示沥青乳胶体的浓度。提及的EO％表示(EO的总分子量)/(EO的总分子量+PO的总分子量)×100。表1
(注)重量百分比示出了沥青乳胶体中的含量(下同)表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种用于沥青乳胶体的稳定剂，它包含聚氧乙烯加成化合物(1)，所述化合物(1)具有选自C8-22直链或支链烷基以及C8-22直链或支链链烯基的末端基团R1，选自氢原子、C1-4直链或支链烷基以及C1-22直链或支链酰基的末端基团R2，将末端基团R1和R2连结的平均130-500个氧乙烯基。
2.一种用于沥青乳胶体的稳定剂，它包含重均分子量12000-30000的聚氧化烯聚合物(2)，所述聚氧化烯聚合物含有氧乙烯基和氧丙烯基，其特征在于氧乙烯基的总分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的总分子量的75％以上。
3.一种沥青乳化剂组合物，它包括权利要求1或2所述的稳定剂(I)和包含聚氧乙烯加成化合物的非离子乳化剂(II)，所述非离子乳化剂(II)具有选自C8-22直链或支链烷基以及C8-22直链或支链链烯基的末端基团R3，选自氢原子、C1-4直链或支链烷基以及C1-22直链或支链酰基的末端基团R4，将末端基团R3和R4连结的平均50-100个氧乙烯基。
4.根据权利要求3所述的沥青乳化剂组合物，其特征在于它还包括非离子乳化剂(III)，所述非离子乳化剂(III)包含重均分子量5000-10000的聚氧化烯聚合物，所述聚氧化烯聚合物含有氧乙烯基和氧丙烯基，其特征在于氧乙烯基的总分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的总分子量的75％以上。
5.一种水包油型沥青乳胶体，它包含沥青和权利要求3或4所述的乳化剂组合物。
6.一种路面，它包含沥青和权利要求3或4所述的乳化剂组合物。
7.权利要求1所述聚氧乙烯加成化合物(1)作为沥青乳胶体稳定剂的应用。
8.权利要求2所述聚氧化烯聚合物(2)作为沥青乳胶体稳定剂的应用。
9.一种稳定沥青乳胶体的方法，它包括将沥青乳胶体与权利要求1所述聚氧乙烯加成化合物(1)混合。
10.一种稳定沥青乳胶体的方法，它包括将沥青乳胶体与权利要求2所述聚氧化烯聚合物(2)混合。
11.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于稳定剂为(1)，稳定剂(1)/〔非离子乳化剂(II)+非离子乳化剂(III)〕的重量比为1/20-1/1，而非离子乳化剂(II)/非离子乳化剂(III)为1/5-500/1。
12.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于稳定剂为(2)，稳定剂(2)/非离子乳化剂(II)的重量比为1/20-1/1。
13.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于稳定剂为(2)，稳定剂(2)/〔非离子乳化剂(II)+非离子乳化剂(III)〕的重量比为1/20-1/1，而非离子乳化剂(II)/非离子乳化剂(III)为1/5-500/1。
全文摘要
本发明提供了一种用于沥青乳胶体的稳定剂，使用其，能使沥青乳胶体具有较好的化学稳定性，并得到极好的静止稳定性和存储稳定性。使用具有选自C
文档编号C10L1/32GK1432039SQ01810562
公开日2003年7月23日 申请日期2001年8月9日 优先权日2000年8月22日
发明者本间祐一, 玉置良一, 佐佐木博隆 申请人:花王株式会社