专利名称：一种冷冻法胶粉的改性方法
技术领域：
本发明涉及粉体改性技术，为一种用冷冻法粉碎的轮胎胶粉的改性方法，这种改 性方法采用的是间苯二酚和六次甲基四胺组成的复合改性体系。
背景技术：
世界废旧轮胎总量每年已超过10亿条，随着经济的进一步发展，废旧轮胎总量的 年增长率将接近10%，因此对废旧轮胎的资源化处理要求日显迫切。我国目前汽车的产销 量已经超过了美国，据全球第一，这种局面在未来几年还会维持下去。这必然会带来我国废 旧轮胎的产生量与日俱增的问题，这种严重的污染环境的社会公害，如果不加以处理利用， 不仅会造成大量资源的浪费，而且还会造成大量的土地被占用，空气、水被污染等环保问 题。
将废旧轮胎粉碎制成精细胶粉，相对于再生胶、小炼油，是一种低能耗、对环境无 污染的处理方式。而用冷冻法粉碎的胶粉由于工艺过程的优势，制得的胶粉纯度更高，细度 更细，可以满足许多高附加值的应用领域。过去，用冷冻法处理废旧轮胎，由于冷源价格昂 贵，使得冷冻法胶粉的成本很高。随着我国液氮等冷源产业的日益发展，冷源的供应趋于社 会化，而价格趋于降低。尤其是我国目前从国外进口大量的LNG，如果将LNG气化过程中的 冷能利用起来，可以大大降低冷源的价格，有限地解决冷冻法粉碎冷源成本过高的问题，通 过资源的综合利用得到高纯度、小粒径的胶粉产品。
这种高质量的冷冻法胶粉可以应用于很多高附加值的领域，如添加到轮胎中降低 成本，制成橡塑复合材料应用于汽车部件、滴灌管等，还可以添加到涂料中。用冷冻法胶粉 添加到轮胎胶料和塑料材料中最关键的是要解决胶粉与生胶和塑料的相容性问题，需要对 冷冻法胶粉进行改性，因此探讨冷冻法胶粉的改性方法是非常有意义的研究课题。
由于目前国内冷冻法胶粉产品几乎是空白，所以冷冻法胶粉的改性方法研究的比 较少，专利CN101613496A研究了将废胶粉经过4 30小时低温冷冻处理后，在开炼机上薄 通处理形成30 100目的冷冻-力化学改性胶粉，该方法是一种简单的物理改性过程，虽 然通过开炼机的剪切作用，可以使硫化胶粉的交联键产生一定程度的断裂，与未处理的胶 粉相比，力学性能有一定程度的改善。但本发明人在研究中发现，将经过薄通处理的胶粉添 加到胶料中，与未添加胶粉的胶料相比，力学性能下降的程度还是较大。
本发明研究的利用冷冻法粉碎出的80目胶粉通过改性后，力学性能与未改性胶 粉和单纯薄通改性胶粉相比有很大程度的改善，用这种胶粉制得的硫化胶，其性能更接近 于未添加胶粉的胶料。
本发明的冷冻法胶粉的改性方法，相对于聚合物表面涂层改性、再生胶脱硫改性、 表面接枝和互穿聚合物网络改性、气体和核一壳改性、物理辐射改性等胶粉的改性方法，具 有工艺简单，能耗低、污染小的特点。发明内容
本发明的目的是提供一种冷冻法胶粉的改性方法。冷冻法胶粉是将废旧轮胎冷冻 至玻璃化温度以下，通过机械粉碎的方式制成的精细胶粉。用这种方法粉碎出的胶粉粒径 小，表面光滑，其表面结构与常温胶粉并不相同。本发明是针对于冷冻法胶粉研究的改性方 法，其胶粉来源为自制的冷冻法胶粉。
采用的复合改性剂是由间苯二酚和六次甲基四胺组成的复合改性体系，其中改性 剂的加入量，如按每20份冷冻法胶粉计；间苯二酚为0. 2 3. 0份，六次甲基四胺为0. 3 3. 5份；优选间苯二酚为0. 4 1. 0份，六次甲基四胺为0. 6 1. 5份；复合改性剂如按自 身组分重量比计，间苯二酚六次甲基四胺=1 15 1. 5 20 ；优选为间苯二酚六次 甲基四胺=2 5 3 8。
改性工艺是首先将掺入了改性剂的胶粉在高速搅拌机中搅拌3 5min，优选为 %iin，在开炼机上薄通15 25次下片，优选为20次；高速搅拌机的搅拌速度为3000 20000r/min，优选为 10000r/min，温度不超过 80°C ；
将这种改性后的冷冻法胶粉添加到橡胶胶料中，通过对原有硫化体系进行调整， 使胶料的力学性能接近于原胶料；添加改性胶粉的胶料，对原有硫化体系的调整主要是减 少促进剂用量，促进剂用量比原有生胶体系减少0. 1 0. 3份，优选为0. 2份；
本发明为一种冷冻法胶粉的改性方法，其特征在于
1、复合改性剂的制备称取适量的间苯二酚和六次甲基四胺，用高速搅拌机粉碎 并搅拌均勻；复合改性剂按重量比计，间苯二酚六次甲基四胺=1 15 1. 5 20 ；高 速搅拌机的搅拌速度为3000 20000r/min，搅拌时间为3 5min，搅拌温度不超过80°C ；
2、冷冻法胶粉的改性在高速搅拌机加入适量冷冻法胶粉，按冷冻法胶粉的加入 重量为100份计，复合改性剂的加入量为2. 5 3. 5份；搅拌混合均勻；高速搅拌机的搅拌 速度为3000 20000r/min，搅拌时间为3 5min，搅拌温度不超过80°C ；
3、改性冷冻法胶粉制片将与复合改性剂混合后的冷冻法胶粉在开炼机上薄通 15 25次后下片；制得改性冷冻法胶粉胶片；
4、母炼胶与改性冷冻胶片混炼将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，在开 炼机中将活化剂和促进剂加入到母炼胶，再加入由改性冷冻法胶粉制成的胶片，按加入生 胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片的加入量为5 30份；混炼均勻，之后加入硫化 剂，下片；与空白生胶料相比，加入了改性胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为100份 计，需减少0. 1 0. 3份；
5、硫化将上步所制混炼胶硫化，硫化温度为150士2°C，时间为T9(1+2min，得到添 加改性冷冻法胶粉的混炼胶料产品。
按照本发明所述的方法步骤，其优选方案特征在于
1、复合改性剂的制备复合改性剂按重量比计，间苯二酚六次甲基四胺=2 5 3 8 ；
2、冷冻法胶粉的改性高速搅拌机的搅拌速度为lOOOOr/min，搅拌时间为^iin ；
3、改性冷冻法胶粉制片改性胶粉在开炼机上的薄通次数为20次；
4、母炼胶与改性冷冻胶片混炼按加入生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶 片的加入量为6 沈份；与空白生胶料相比，加入了改性胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为100份计，需减少0. 2份。
复合改性剂间苯二酚和六次甲基四胺作为亚甲基接受体和亚甲基给予体，通过高 速搅拌实现与冷冻法胶粉均勻混合。而开炼机可对胶粉产生强烈的剪切细化作用，并极为 有效地促进复合改性剂同胶粉间的界面结合。
在硫化工艺中，亚甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一 种间苯二酚-甲醛网络结构。此网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能、机械性能和 粘合性能。
以间苯二酚和六次甲基四胺改性的冷冻法胶粉，由于交联网络的加强，胶料的拉 伸强度和定伸应力会明显提高，可以较好地改善因添加胶粉对胶料造成的力学损失。但由 于间苯二酚-甲醛的交联键刚性比碳一硫键和硫一硫键大，使胶粉 基质胶相界面硬化， 因而对某些力学性能产生不良影响，如使断裂伸长率下降的比较严重，因此复合改性剂的 用量要保持适当。
具体实施方式
实施例1
改性冷冻法胶粉的制备先制得复合改性剂；称取间苯二酚0.4份，六次甲基四 胺0. 6份，用高速搅拌机先将间苯二酚和六次甲基四胺粉碎混合均勻，搅拌速度为IOOOOr/ min，温度为不超过80°C。然后改性冷冻法胶粉加入冷冻法胶粉20份，再高速混合％iin。 在开炼机上以最小辊距薄通20次，使胶粉形成薄片，下片，备用。
按下列配方配制混炼胶，生胶100份，促进剂1. 2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防 老剂1份，炭黑40份，软化剂4份，硫磺2. 5份。首先将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母 炼胶，停置8小时以上。将母炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂在开炼机上混炼，均勻 后加入改性冷冻法胶粉胶片；加入量为5份，继续混炼均勻，打包三次，加入硫磺，混炼均勻 后下片。
将混炼胶硫化，硫化温度为150士2°C，时间为T9Q+2min，在拉力机上测定力学性能。
表1添加20份改性胶粉胶料的物理性能的比较权利要求
1. 一种冷冻法胶粉的改性方法，其特征在于改性工艺步骤包括1.复合改性剂的制备称取适量的间苯二酚和六次甲基四胺，用高速搅拌机粉碎并搅 拌均勻；复合改性剂按重量比计，间苯二酚六次甲基四胺=1 15 1. 5 20 ；高速搅 拌机的搅拌速度为3000 20000r/min，搅拌时间为3 5min，搅拌温度不超过80°C ；
2.冷冻法胶粉的改性在高速搅拌机加入适量冷冻法胶粉，按冷冻法胶粉的加入重量 为100份计，复合改性剂的加入量为2. 5 3. 5份；搅拌混合均勻；高速搅拌机的搅拌速度 为3000 20000r/min，搅拌时间为3 5min，搅拌温度不超过80°C ；
3.改性冷冻法胶粉制片将与复合改性剂混合后的冷冻法胶粉在开炼机上薄通15 25次后下片；制得改性冷冻法胶粉胶片；
4.母炼胶与改性冷冻法胶粉胶片混炼将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，在 开炼机中将活化剂和促进剂加入到母炼胶，再加入由改性冷冻法胶粉制成的胶片，按加入 生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片的加入量为5 30份；混炼均勻，之后加入硫化 剂，下片；与空白生胶料相比，加入了改性冷冻法胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为 100份计，需减少0. 1 0.3份；
5.硫化将上步所制混炼胶硫化，硫化温度为150士2°C，时间为T9(1+2min，得到添加改 性冷冻法胶粉的混炼胶料产品。-2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于-1、复合改性剂的制备复合改性剂按重量比计，间苯二酚六次甲基四胺=2 5 3 8 ；-2、冷冻法胶粉的改性高速搅拌机的搅拌速度为lOOOOr/min，搅拌时间为^iin；-3、改性冷冻法胶粉制片改性冷冻法胶粉在开炼机上的薄通次数为20次；-4、母炼胶与改性冷冻法胶片混炼按加入生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片 的加入量为6 沈份；与空白生胶料相比，加入了改性冷冻法胶粉的胶料，其促进剂用量按 生胶重量为100份计，需减少0. 2份。
全文摘要
一种冷冻法胶粉的改性方法，其特征在于1、复合改性剂的制备按重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝1～15∶1.5～20；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，搅拌时间为3～5min，搅拌温度不超过80℃；2、冷冻胶粉的改性按冷冻胶粉为100份计，复合改性剂为2.5～3.5份；高速搅拌混合均匀；搅拌温度不超过80℃；3、改性冷冻胶粉制片，4、母炼胶与改性冷冻胶片混炼按加入生胶重量为100份计，改性冷冻胶粉胶片的加入量为5～30份；5、硫化得到添加改性冷冻胶粉的混炼胶料产品。
文档编号C08K3/04GK102030935SQ20101053974
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者张宝生, 时洁, 李玉岐, 王洁, 章甦 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院