专利名称：热储存稳定的聚乙烯改性沥青制备方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯改性浙青的制备方法，具体涉及一种热储存稳定，便于运输和 储存，高温性能稳定的聚乙烯改性浙青的制备方法。
背景技术：
随着国民经济的发展，交通量日益增长、车辆大型化及车辆轴载重的增加，对公路 的使用性能提出了更高的要求。浙青作为有机胶结材料，具有粘结、防水、绝缘、减震等特 点，且资源丰富，价格低廉，长期以来被广泛用作铺路。但浙青作为一种典型的粘弹性材料， 高温易发粘流淌，耐老化性能和疲劳性能差，易产生车辙等问题。因为，对浙青的改性是必 须的。将少量的聚合物添加到浙青中，就能显著提高浙青的各项性能。因此聚合物改性浙 青得到了广泛研究。
聚合物改性浙青中，用得最多的是苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、 丁苯胶(SBR)等橡胶类，其次是聚乙烯，PP热塑性塑料类。SBS，SBR改性浙青高、低温性能 优异，温度敏感性低，抗车辙能力，抗低温开裂性都很好，所以被广泛应用。但SBS，SBR改性 浙青制作过程中，要在高温时加入硫黄以及硫的载体，生成硫化氢(H2S)，危害操作者健康 和污染环境。加入硫黄后，体系交联，粘度增加，增加实际生产操作的困难。且SBS，SBR价 格高，改性浙青成本增加。聚乙烯改性浙青的高温性能优异，低温性能也有所提高，抗车辙 能力强，与集料的粘接力强，且聚乙烯材料价格相对SBS低廉。但聚乙烯改性浙青的一个最 大问题是聚乙烯与浙青不相容，高温储存时离析，形成富聚乙烯层和浙青层，聚乙烯漂浮在 浙青表面。聚乙烯改性浙青只能施工现场制作，现制现用，从而限制了其应用。中国专利申请CN1673281A公开了一种热储存稳定的聚乙烯改性浙青材料及制备 方法，它是通过加入含磷化合物作为助剂，使聚乙烯改性浙青在热储存条件下不离析。所用 的含磷化合物是多聚磷酸、磷酸、亚磷酸、改性多磷酸类化合物的一种或多种。这种生产方 法需要加入磷酸这种中强酸，虽然能达到热储存稳定的目的，但酸加入后，在制备和储存改 性浙青的过程中，都会腐蚀设备，不能长期应用。中国专利CN1468894A报道了一种制备聚乙烯改性浙青的方法，它是先通过双螺 杆挤出机将聚乙烯、聚乙烯接枝物、浙青、增容剂、引发剂、防老剂、交联剂等各种物料熔融 共混制得聚乙烯改性母粒。母粒中聚乙烯含量是50-85份，浙青含量是10-35份。制备的 母粒在现场制作改性浙青时，再按比例加入。这种方法虽然制备了聚乙烯改性浙青，但并没 有解决聚乙烯改性浙青的热储存问题，仍要现场制作改性浙青，不适于大规模生产。并且生 产聚乙烯改性浙青母粒的设备要求高，制作工艺复杂，所用挤出机要求四个投料口，物料要 分四次分组加入挤出机。中国专利CN1324896A和中国专利CN1837291A涉及一种将聚乙烯与橡胶复合，然 后加入硫化剂改性浙青的方法。前者报导的方法是先在哈克流变仪中将聚乙烯、SBS熔融共 混，制得聚乙烯/SBS的共混料，然后将共混料投入加热后的浙青，再加入硫黄，制得热储存 稳定的橡塑复合改性浙青。中国专利CN1837291A报导的方法是将SBS、SIS、SBR中的一种或多种与聚乙烯或PP熔融共混，再与硫黄一起改性浙青。两者采取的方法都是橡塑共混， 然后通过硫黄使共混物在改性浙青体系中交联，从而达到热储存稳定的目的。但这种方法 的缺点是，橡胶用量要求仍很大，要求占橡塑体系的60-90%，非真正意义上的聚乙烯改性 浙青。改性浙青制作过程中仍然要加入硫黄。上述三个专利，虽然都涉及到了聚乙烯改性浙青，但都存在一些缺点。专 利CN1673281A采用磷酸改性，在制备和储存改性浙青的过程中，都会腐蚀设备。专利 CN1468894A并没有解决改性浙青热储存稳定性的问题。CN1324896A和CN1837291A虽然达 到了热储存稳定的目的，更多的是橡胶改性浙青，其工艺路线和采用的方法都是橡胶类聚 合物改性浙青的方法，聚乙烯只占了很少的比例。杜邦公司，壳牌公司都生产了商品化的浙青用聚乙烯类改性剂。方法是将聚乙烯 功能化，乙烯单体与其它单体共聚成嵌段共聚物，在分子链上引入羧基，环氧基，多胺等活 性官能团，聚乙烯的共聚物与浙青质上的羧基，酚羟基反应，从而改善热储存稳定性。但是 这种方法要合成新的嵌段共聚物，生产成本比SBS更高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供热储存稳定的聚乙烯改性 浙青的制备方法。通过在线性低密度聚乙烯接不饱和酸单体，将聚乙烯功能化；将接枝聚乙 烯、不饱合酸单体、引发剂、交联剂、抗氧剂按比例加入浙青中，制得热储存稳定的聚乙烯改 性浙青。本发明的具体技术方案如下。一种热储存稳定的聚乙烯改性浙青制备方法，包括如下步骤(1)将线性低密度聚乙烯、接枝单体和引发剂在混合机中混合均勻，然后在双螺杆 挤出机中进行融熔接枝挤出，制得聚乙烯接枝物，所述接枝单体包括不饱和酸单体和共接 枝单体，步骤(1)各组分的重量份数用量如下线性低密度聚乙烯 100份不饱和酸单体1.0-3.0份共接枝单体0.5 2份引发剂0.05 1份；(2)将浙青加热至150-200°C，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速 乳化分散机高速强剪切，保持浙青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均勻分散于浙青中，所 述温度为150-200°C，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0. 5-2小时，待聚乙烯接枝物 分散后，依次加入如下助剂引发剂，不饱和酸单体，交联剂，抗氧剂；每一种助剂加完后搅 拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的聚乙 烯改性浙青，步骤(2)各组分重量份数用量如下浙青100份聚乙烯接枝物3 6份不饱和酸单体0-0. 05份交联剂0. 01-0. 05 份
引发剂0-0. 01份抗氧剂0. 1-0. 5 份。上述的制备方法中，所述线性低密度聚乙烯熔指为2-20g/10min，所述共接枝单体 为苯乙烯；所述抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗 氧剂以质量比1 1、3 2、2 1或者3 1的复合物。3上述的制备方法中，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸 酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来 酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种以上；所述的引发剂为过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧 化氢、过氧化二苯甲酰中的一种以上；所述交联剂是多元胺或多元醇中的一种以上。上述的制备方法中，所述的多元胺是指乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 二乙氨基丙胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)中的一种或一 种以上；所述多元醇是指乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、 一缩二乙 二醇、二缩二乙二醇中的一种以上。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述浙青采用石油浙青。上述的制备方法中，步骤(2)的另一种方式为将浙青加热至150-200°C，然后加 入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化分散机高速强剪切，保持浙青温度恒定，将 聚乙烯接枝物剪细至均勻分散于浙青中，所述温度为150-200°C，剪切机转速1000-4000转 /分，剪切时间0. 5-2小时，待聚乙烯接枝物分散后，依次加入如下助剂不饱和酸单体、交 联剂、引发剂、抗氧剂；每一种助剂加完后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完 后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的聚乙烯改性浙青，本发明方法的工作原理如下1、通过双螺杆挤出机，在引发剂的作用下产生自由基，在线性低密度聚乙烯分子 链上熔融接枝上不饱和酸单体。加入苯乙烯单体的目的是为了提高不饱和酸单体的接枝率。2、在改性浙青的制作过程中，添加不饱和酸单体和引发剂的目的，是为了在改性 浙青的制作过程中，继续在接枝聚乙烯上接上更多的不饱和酸单体。3、在改性浙青的制作过程中，加入交联剂的目的将浙青分子与聚乙烯接枝物，聚 乙烯接枝物之间通过化学作用结合在一起。浙青是一种成分复杂的混合物，按照其组成部分的溶解性，一般将其分为四组份 浙青质、胶质、饱和分、蜡。各组分也是多种有机化合物的混合物。一般来说，浙青中的化学 族有芳香族、环烷族、脂族等，分子量从300-30000不等；浙青中含有的官能团主要是羧酸 和少量酚羟基。为了表示聚乙烯接枝物改性浙青过程中的化学反应，我们将浙青分子简要 表示为如下形式
权利要求
1. 一种热储存稳定的聚乙烯改性浙青制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将线性低密度聚乙烯、接枝单体和引发剂在混合机中混合均勻，然后在双螺杆挤出 机中进行融熔接枝挤出，制得聚乙烯接枝物，所述接枝单体包括不饱和酸单体和共接枝单 体，步骤(1)各组分的重量份数用量如下 线性低密度聚乙烯100份 不饱和酸单体 1. 0-3. 0份 共接枝单体0. 5 2份引发剂0.05 1份；(2)将浙青加热至150-200°C，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化 分散机高速强剪切，保持浙青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均勻分散于浙青中，所述温 度为150-200°C，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0. 5_2小时，待聚乙烯接枝物分散 后，按重量份依次加入如下助剂引发剂，不饱和酸单体，交联剂，抗氧剂；每一种助剂加完 后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的 聚乙烯改性浙青，步骤( 各组分重量份数用量如下浙青100份聚乙烯接枝物3 6份不饱和酸单体0-0. 05份交联剂0.01-0. 05份引发剂0-0. 01份抗氧剂0. 1-0. 5份，用量为0时表示不加入该种助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述线性低密度聚乙烯熔指为 2-20g/10min，所述共接枝单体为苯乙烯；所述抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂 或酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1 1、3 2、2 1或者3 1的复合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单 十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种以上；所述的引发剂为过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化 氢、过氧化二苯甲酰中的一种以上；所述交联剂是多元胺或多元醇中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的方法，所述的多元胺是指乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙 烯四胺、二乙氨基丙胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)中的一 种或一种以上；所述多元醇是指乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、丙二醇、丁二醇、季 戊四醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述浙青采用石油浙青。
6.一种热储存稳定的聚乙烯改性浙青制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将线性低密度聚乙烯、接枝单体和引发剂在混合机中混合均勻，然后在双螺杆挤出 机中进行融熔接枝挤出，制得聚乙烯接枝物，所述接枝单体包括不饱和酸单体和共接枝单体， 步骤(1)各组分的重量份数用量如下 线性低密度聚乙烯 100份 不饱和酸单体1. 0-3. 0份共接枝单体0. 5 2份引发剂0.05 1份；(2)将浙青加热至150-200°C，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化 分散机高速强剪切，保持浙青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均勻分散于浙青中，所述温 度为150-200°C，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0. 5_2小时，待聚乙烯接枝物分散 后，按重量份依次加入如下助剂不饱和酸单体、交联剂、引发剂、抗氧剂；每一种助剂加完 后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的 聚乙烯改性浙青，步骤(2)各组分的重量份数如下 浙青100份聚乙烯接枝物3 6份 不饱和酸单体0-0. 05份 交联剂0. 01-0. 05份引发剂0-0. 01份抗氧剂0. 1-0. 5份；用量为0时表示不加入该种助剂。。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述线性低密度聚乙烯熔指为 2-20g/10min，所述共接枝单体为苯乙烯；所述抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂 或酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1 1、3 2、2 1或者3 1的复合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述不饱和酸单体是指丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单 辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的 一种或两种以上；所述的引发剂是指过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化 氢、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上；所述交联剂是多元胺或多元醇中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的方法，所述多元胺是指乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷中的一种或两种 以上；所述多元醇是指乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、一缩二乙 二醇、二缩二乙二醇中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述浙青采用石油浙青。
全文摘要
本发明涉及热储存稳定的聚乙烯改性沥青的制备方法，其先在双螺杆挤出机上制成接枝率在0.8-1.8的线性低密度聚乙烯接枝物。然后加热100份的石油沥青至150-200C，加入3-5份的已制好线性低密度聚乙烯，用制备聚合物改性沥青专用的高速乳化分散机高速强剪切。待聚乙烯接枝物完全熔化剪细，均匀分散于沥青后，加入0-0.05份的不饱和酸单体，0.01-0.05份的交联剂，0-0.01份的引发剂，最后加入0.1-0.5份的抗氧剂，搅拌5-30分钟后，制得聚乙烯与沥青相容性良好，热储存稳定，各项性能指标优异的聚乙烯改性沥青，可用于道路铺设、建筑、防水材料等。
文档编号C08L95/00GK102051059SQ20101054284
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者刘宝玉, 吴拉, 徐美芸, 章永化, 蔡炳松 申请人:华南理工大学