专利名称：一种储存稳定的聚合物改性沥青及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物改性沥青组合物及其制备方法，具体地说涉及一种提高储存稳定性的沥青组合物及其制备方法。
背景技术：
沥青作为道路工程中主要的粘结材料已得到十分广泛的应用。但由于沥青对温度较为敏感，使得沥青路面在夏季高温时容易出现拥包、泛油等现象，而在冬季低温时易产生开裂等现象，影响了沥青路面的耐久性。尤其是随着经济的发展，交通量、行车速度和交通荷载日益增加，对高等级公路的使用性能和寿命提出了更高的要求。为了进一步提高沥青的质量，采用向普通道路沥青中加入热塑性橡胶等聚合物的方法对沥青进行改性，使沥青的高低温性、感温性等全面改善，改性沥青的诸多优越性使其在有特殊用途的飞机跑道和高速公路上得以广泛使用。
聚合物改性沥青与普通道路沥青相比，无论在感温性和高、低温性能等方面，还是在抗磨耗、抗滑以及抗水害性等方面均有较大程度的提高。但由于高分子聚合物与沥青相比，在相对分子量、化学结构等方面存在着较大的差异，致使二者很难互容而形成稳定体系。在加热储存过程中，二者极易离析而出现分层现象，也即储存稳定性较差。实践表明，聚合物在沥青中溶胀、稳定的好坏程度，是聚合物起到改性作用的重要原因。为了避免在热储过程中聚合物与沥青相分离，以往多采用施工现场生产改性沥青的方法，改性沥青产品边生产边用于铺路施工，原则上不予贮存。这种方法，不仅在生产进度上较难控制，而且改性沥青产品质量也很难保持一致，这对于工程质量的监督管理十分不利。
由于现场加工改性沥青存在种种弊端，目前，人们已着手研究生产储存稳定性好的成品改性沥青。早期采用的方法是预先筛选出符合一定组成的沥青原料作为改性沥青基础料，以增加聚合物与沥青的相容性，从而改善聚合物改性沥青的储存稳定性。这种方法虽然能够得到稳定的沥青-聚合物组合物，但是它主要依赖基础沥青的组成性质，存在很大程度的局限性。目前，通常的方法是通过加入添加剂使沥青与聚合物发生化学反应，达到提高储存稳定性的目的。USP6133351公开了一种采用硫或二芳基二硫化物为稳定剂的制备方法，能够得到稳定的改性沥青。但反应程度的控制是主要的影响因素。易造成过硫化，形成胶体等问题而无法继续操作。且反应时间较长。这样会影响处理量，增加生产成本。而WO9958600采用金属氧化物或无机酸的办法，WO0023522采用加入聚烯烃类的办法来解决储存稳定性问题，但效果并不十分理想。中国专利00123513.3公开了一种提高储存稳定性的改性沥青制备方法，产品的稳定性较理想，但需预先将聚合物与较多的相容剂接触制成母液后，再加入稳定剂才能达到提高稳定性的目的。这样既增加了生产工序，又增加了生产成本，同时生产周期也较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种储存稳定性好的聚合物改性沥青组合物。本发明还提供一种工艺简单、操作方便的提高改性沥青储存稳定性的方法。
本发明聚合物改性沥青包括下列组分(按质量百分比计)(1)基础沥青85％～96.5％；(2)聚合物1％～10％；(3)反应助剂0.1％～5％，优选为0.2％～2％。其中交联剂40％～90％促进剂10％～60％所用的交联剂为聚硫硫化物或有机钛螯合物，交联剂使用聚硫硫化物时，促进剂使用次磺酰胺类物质配合，交联剂使用有机钛螯合物时，促进剂使用秋兰母类和/或吗啉类化合物配合。
其中基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青以及调和工艺制得的调和沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。其25℃针入度为(50～300)1/10mm，最好为(60～200)1/10mm。其软化点为(28～65)℃，最好为(35～58)℃。
所用聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类，包括三嵌段共聚物SBS和SIS以及结构与之类似的高分子聚合物等，SBS的结构可为星型或线型。所用聚合物可以是上述一种聚合物或几种聚合物的混合物。
所用的聚硫硫化物优选为二氯乙基缩甲醛的四硫化物(VA-7)、烷基苯酚多硫化物或聚硫醇中的一种或几种；有机钛螯合物优选为二异硬脂酰钛酸乙二酯(ETDS)、二甲基丙烯酸羟乙酸钛(CTDM)或二异丙基双三乙醇胺钛酸盐中的一种或几种；次磺酰胺类化合物优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)或N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)中的一种或几种；秋兰母类化合物优选为一硫化四甲基秋兰母(TMTM)、二硫化四甲基秋兰母(TMTD)、二硫化四乙基秋兰母(TETD)或二硫化四丁基秋兰母(TBTD)中的一种或几种；吗啉类化合物优选为4，4′一二硫代二吗啉(DTDM)和邻苯二酰亚胺甲基吗啉等中的一种或两种。
根据使用性能的需要，还可以按照本领域普通知识，添加其它常规沥青添加剂，如采用金属氧化物、脂肪酸类等做为活化剂，也可以是各种市售的橡胶活化剂。所用活化剂可为无机类活化剂包括氧化锌、氧化镁、氧化钙等，也可为有机类活化剂包括硬脂酸、油酸、月桂酸等，以及上述一种或几种混合物。活化剂作为反应助剂的一部分，用量为为占反应助剂质量30％以下，优选为10％～30％。聚合物改性沥青组合物的各组分总质量百分含量为100％，反应助剂的各组分总质量百分含量为100％。
本发明聚合物改性沥青通过以下步骤制备(1)、用高剪切或胶体磨设备将基础沥青和聚合物混合，使聚合物均匀分散到沥青中，制备沥青-聚合物组合物。混合温度为120℃～220℃，混合时间为10min～100min。
(2)、用(1)制得的沥青-聚合物组合物与反应助剂进行交联反应制备储存稳定的聚合物改性沥青。反应温度为150℃～250℃。反应时间为10min～300min。反应过程仍使用高剪切混合乳化机或胶体磨设备。
为提高改性沥青的储存稳定性，本发明所采用的反应助剂为在反应过程中起不同作用的复合型助剂。其中，聚硫硫化剂属于结构硫硫化，与单质硫硫化相比，由于没有游离硫硫化，其产品的耐热、耐老化性、拉伸性能都有所提高。但由于其硫化作用强，如果使用不当，易造成过硫化而增大操作难度。本发明采用次磺酰胺类化合物与之配合使用，就不会出现上述问题。以有机钛螯合物为交联剂，以秋兰母类或吗啉类化合物为促进剂，可得到储存稳定的改性沥青产品。反应助剂中的活化剂可以进一步提高反应性能。由于使用的各类化合物在反应中所起的作用各有侧重，按上述复配的稳定剂在制备改性沥青的过程中均可在不借助其它任何相容剂或事先制成母液的情况下，使聚合物能很好地与基础沥青相容，并快速而稳定地进行交联反应，所得产品具有良好的稳定性。同时使反应过程更易控制，简化了生产工序，降低了产品成本。本发明聚合物改性沥青的制备方法采用聚合物首先充分分散到基础沥青中后，再加入反应助剂，使聚合物能够被充分磨碎均匀分散到沥青中，并使沥青与聚合物有一个溶涨过程，为聚合物与沥青交联提供了有利条件，提高了改性沥青产品的储存稳定性。聚合物与基础沥青的混合过程与反应交联过程均采用高剪切或胶体磨乳化设备，可以减少设备投资，提高剪切效率，缩短反应时间。
具体实施方法下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用的聚合物SBS为岳阳石油化工总厂产YH-791型。针入度的测试方法根据GB/T4509方法进行。软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。离析试验根据ASTMD5892-96方法进行。
实施例1将25℃针入度为83 1/10mm，软化点为43.9℃的基础沥青，占总量的96.6％(m)，加热至170℃熔融态，将3％(m)的SBS加入到基础沥青中，用高剪切混合乳化机(转速3990r/min)混合20min，之后加入0.4％的反应助剂，在180℃下混合反应50min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下二氯乙基缩甲醛的四硫化物(VA-7)占60％，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)占40％。
实施例2将25℃针入度为132 1/10mm，软化点为42.8℃的基础沥青，占总量的95.4％加热至180℃，在高剪切混合乳化机搅拌下(转速3990r/min)把占总量4％的SBS加入到基础沥青中，混合30min，之后加入0.6％的反应助剂，反应100min后结束，并测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下烷基苯酚多硫化物占70％，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)占15％(质量比2∶1)，氧化镁占10％，氧化锌占5％。
实施例3将25℃针入度为1471/10mm，软化点为42.0的基础沥青，占总量的94.2％，加热至185℃，在高剪切混合乳化机搅拌下(转速3990r/min)把5％的SBS加入到熔化的基础沥青中，剪切混合40min，然后在195℃加入0.8％的反应助剂，混合反应80min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下二异丙基双三乙醇胺钛酸盐占60％，4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)占30％，油酸占10％。
实施例4
将25℃针入度为180 1/10mm，软化点为38.0基础沥青，占总量的93.0％，加热至180℃，在高剪切混合乳化机搅拌下(转速3990r/min)把6％的SBS加入到熔化的基础沥青中，剪切混合60min，然后在200℃加入1.0％的反应助剂，混合反应120min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下二甲基丙烯酸羟乙酸钛(CTDM)和二异硬脂酰钛酸乙二酯(ETDS)占50％(两者质量比为3∶1)，二硫化四甲基秋兰母(TMTD)和二硫化四乙基秋兰母(TETD)占45％(两者质量比为1∶1)，硬脂酸占5％。
表1实施例中各组分含量及改性沥青性质
权利要求
1.一种储存稳定的聚合物改性沥青，按质量百分比计包括下列组分(1)基础沥青85％～96.5％；(2)聚合物1％～10％；(3)反应助剂0.1％～5％，其中交联剂40％～90％促进剂10％～60％；所用的交联剂为聚硫硫化物或有机钛螯合物，交联剂使用聚硫硫化物时，促进剂使用次磺酰胺类物质配合，交联剂使用有机钛螯合物时，促进剂使用秋兰母类和/或吗啉类化合物配合。
2.按照权利要求1所述的沥青，其特征在于所述的反应助剂含量为0.2％～2％。
3.按照权利要求1所述的沥青，其特征在于所述的基础沥青是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和工艺制得的调和沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。
4.按照权利要求3所述的沥青，其特征在于所述的基础沥青的25℃针入度为50～300 1/10mm，软化点为28～65℃。
5.按照权利要求1所述的沥青，其特征在于所述的聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类。
6.按照权利要求5所述的沥青，其特征在于所述的聚合物为SBS、SIS以及结构与之类似的高分子聚合物中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的沥青，其特征在于所述的聚硫硫化剂为二氯乙基缩甲醛的四硫化物、烷基苯酚多硫化物或聚硫醇中的一种或几种；有机钛螯合物为二异硬脂酰钛酸乙二酯、二甲基丙烯酸羟乙酸钛或二异丙基双三乙醇胺钛酸盐中的一种或几种；次磺酰胺类化合物为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或几种；秋兰母类化合物为一硫化四甲基秋兰母、二硫化四甲基秋兰母、二硫化四乙基秋兰母或二硫化四丁基秋兰母中的一种或几种；吗啉类化合物为4，4′-二硫代二吗啉和邻苯二酰亚胺甲基吗啉中的一种或两种。
8.按照权利要求1所述的沥青，其特征在于所述的反应助剂中包括活化剂，活化剂可为无机类活化剂包括氧化锌、氧化镁或氧化钙，也可为有机类活化剂包括硬脂酸、油酸或月桂酸，也可以是上述一种或几种，用量为占反应助剂质量的10％～30％。
9.一种权利要求1～8任一权利要求所述沥青的制备方法，其特征在于采用以下步骤(1)用高剪切或胶体磨设备将基础沥青和聚合物混合，使聚合物均匀分散到沥青中，制备沥青-聚合物组合物；(2)用(1)制得的沥青-聚合物组合物与反应助剂进行交联反应制备储存稳定的聚合物改性沥青。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于第(1)步所述的混合温度为120℃～220℃，混合时间为10min～100min；第(2)步所述的反应温度为150℃～250℃，反应时间为10min～300min。
全文摘要
本发明提供了一种提高聚合物改性道路沥青储存稳定性的方法。选用高剪切力的混合乳化设备，在120～250℃温度下，将聚合物均匀分散到基础沥青中，然后加入占沥青总量0.1％～5％(m)的反应助剂(包括交联剂、促进剂、活化剂等)，制备成聚合物改性道路沥青。其生产工艺简单，反应时间短。且该沥青产品储存稳定性良好，适合工厂化生产。
文档编号C08K5/36GK1765997SQ200410050790
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者傅丽, 郭皎河, 宁爱民, 张建峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院