专利名称：一种提高热塑性聚合物材料性能的方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料技术，具体为一种用高分子组装后的介孔分子筛填充聚合物基纳米复合材料，提高热塑性聚合物材料性能的方法。
背景技术：
聚合物基无机纳米复合材料是集有机组分和无机纳米组分于一体的一种新型的功能高分子材料。由于结合了聚合物和无机纳米材料的优点，经济、有效地利用纳米粒子独特的光、电、热、磁、力、化学活性、催化等性能，近年来受到各国学者的广泛重视，已成为材料领域的研究热点之一。
目前，常用的无机刚性填充剂多为nmCaCO3、nmSiO2、nmTiO2等。填充的热塑性聚合物基复合材料大多数都可采用熔融共混的方法，在双螺杆挤出机中依靠剪切力的作用将纳米级无机刚性粒子分散到聚合物基体中。在用纳米粉体改性的高分子材料中，无机纳米颗粒在聚合物中的分散性始终是决定聚合物改性成败的关键。一方面，无机纳米粒子的活性高、粒径小、表面积大，易聚集成尺寸超过纳米数量级的团聚体；另一方面，聚合物熔体一般具有很高的粘度，与无机相之间的界面能很大，使纳米颗粒很难在其中均匀分散。这是由于刚性粒子与聚合物基体间结构差别较大，二者相容性较差，使刚性粒子在基体中分散不均匀造成的。为弥补材料性能上的不足，首先需要填充粒子在基体中分散均匀，其次要使二者间有良好的界面结合。
发明内容
为了克服已有技术中无机纳米颗粒不易均匀分散在基体中以及改善两者的界面相容性，得到高性能的聚合物基纳米复合材料，本发明提供目的在于提供一种用高分子组装后的介孔分子筛填充聚合物基纳米复合材料，提高热塑性聚合物材料性能的方法。
本发明的技术方案是一种提高热塑性聚合物材料性能的方法，用单分散的纳米介孔分子筛做填充剂，用超临界的方法将具有不同柔顺性的高分子链引入到纳米介孔分子筛的孔道内，得到具有软、硬结合的用高分子组装后的介孔分子筛复合填充剂，再与热塑性聚合物熔融共混制备聚合物/纳米介孔分子筛复合材料，以其制备既增强又增韧的、高性能的聚合物基纳米复合材料，具体步骤如下
1)取纳米介孔分子筛增强颗粒，其参数范围球形颗粒尺寸20-100nm，孔径2-10nm，比表面积700-1200m2/g；2)利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔分子筛的孔道内，之后引发聚合反应；其参数范围引入单体的超临界CO2压力为8-14MPa，温度为35℃-55℃，与CO2的接触时间为0.5-6h，单体与纳米介孔分子筛增强颗粒的重量比为(1∶1)～(1∶10)；引发剂的含量为单体重量的1％～5％，之后于80～120℃下引发单体聚合6～24h后，得到用高分子组装后的介孔分子筛；3)用高分子组装后的介孔分子筛与热塑性聚合物熔融共混，其参数范围共混温度160-280℃，共混时间5-15min，用高分子组装后的介孔分子筛的重量百分含量为热塑性聚合物的0.5％-20％。
所述不同柔顺性的高分子链为聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸酯类中的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEA)、聚苯乙烯(PS)或聚氯乙烯(PVC)。
所述引发剂为有机过氧类引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述介孔分子筛可以为M41S系列，如MCM-41或MCM-48等；或者为SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15或SBA-16等。
本发明向介孔内填充的聚合物单体与引发剂条件能被CO2溶解的绝大多数聚合物非极性单体和一些低分子量的极性聚合物单体，单体与引发剂在CO2作用下在纳米介孔分子筛孔道内发生相应的聚合反应。如聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸酯类中的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEA)、聚苯乙烯(PS)或聚氯乙烯(PVC)等。
本发明被填充的热塑性基体的典型代表聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺类或聚氯乙烯(PVC)等。
本发明具有如下优点1、本发明采用具有特殊结构的填料——纳米介孔分子筛，具有双重纳米结构(纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)，具有孔径均匀的一维直孔道、比表面积高(一般大于700m2/g)、水热稳定性高以及孔径可在2～10nm范围内调节等优点。同时，纳米结构的孔尺寸，颗粒形状，颗粒尺寸，纳米介孔分子筛的孔壁结构都可以通过改变合成条件来控制。
2、本发明采用超临界CO2对聚合物具有很强的溶胀作用，能够大幅度提高小分子在溶胀后的聚合物中的扩散速度和吸附作用、可将许多小分子吸入聚合物中，改变温度和压力可调节单体和聚合物的溶解能力，通过减压即可实现反应—分离一体化。采用超临界CO2作为溶剂代替液态溶剂将不同的聚合物引到纳米介孔分子筛的一维孔道内，改变压力和溶解在超临界CO2中的聚合物的量，可以调控在介孔孔道内的聚合物量。
3、本发明纳米介孔分子筛孔道内填充聚合物获得的用高分子组装后的介孔分子筛，延伸到孔口处的有机高分子链可与聚合物基体产生较强的界面相互作用，采用这种具有软、硬结合的用高分子组装后的介孔分子筛填充热塑性聚合物，以其增加二者的相容性和防止纳米粒子在热塑性聚合物基体中的团聚。
4、本发明可根据需要设计介孔孔道内聚合物种类或分子量分布，通过界面设计，精确调变纳米复合材料的性能。
5、本发明适用于制备既增强又增韧的、高性能的聚合物基纳米复合材料。
具体实施例方式
实施例1利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔二氧化硅分子筛的孔道内，之后引发聚合反应；取20nm单分散的球形纳米介孔MCM-41 3g，将苯乙烯(St)3g、引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.03g均匀混合后，再与MCM-41均匀混合，然后在CO2压力为8 MPa，温度为35℃下，与CO2接触0.5h后，再120℃下引发单体聚合6h后，得到用聚苯乙烯组装后的介孔分子筛。取PP 50g，用聚苯乙烯组装后的介孔分子筛0.25g，用聚苯乙烯组装后的介孔分子筛含量0.5％，于160℃双螺杆挤出机上熔融共混5min后，得到既增强又增韧的PS-MCM-41/PP纳米复合材料。
表1 PS-MCM-41/PP纳米复合材料与纯聚丙烯性能比较
实施例2利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔二氧化硅分子筛的孔道内，之后引发聚合反应；取60nm单分散的球形纳米介孔MCM-413g，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)9g、引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.27g均匀混合后，再与MCM-41均匀混合，然后在CO2压力为12MPa，温度为45℃下，与CO2接触4h后，再100℃下引发单体聚合12h后，得到用聚甲基丙烯酸甲酯组装后的介孔分子筛。取PP50g，用聚甲基丙烯酸甲酯组装后的介孔分子筛0.75g，用聚甲基丙烯酸甲酯组装后的介孔分子筛含量1.5％，于180℃双螺杆挤出机上熔融共混7min后，得到既增强又增韧的PMMA-MCM-41/PP纳米复合材料。
表2 PMMA-MCM-41/PP纳米复合材料与纯聚丙烯性能比较
实施例3利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔二氧化硅分子筛的孔道内，之后引发聚合反应；取100nm单分散的球形纳米介孔MCM-41 3g，将甲基丙烯酸丁酯(BA)12g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.24g均匀混合后，再与MCM-41均匀混合，然后在CO2压力为14MPa，温度为55℃下，与CO2接触6h后，再80℃下引发单体聚合24h后，得到用聚甲基丙烯酸丁酯组装后的介孔分子筛。取PP 50g，用聚甲基丙烯酸丁酯组装后的介孔分子筛2.5g，用聚甲基丙烯酸丁酯组装后的介孔分子筛含量5％，于220℃双螺杆挤出机上熔融共混5min后，得到既增强又增韧的PBA-MCM-41/PP纳米复合材料。
表3 PBA-MCM-41/PP纳米复合材料与纯聚丙烯性能比较
本发明采用的单分散纳米介孔二氧化硅材料MCM-41，可以采用中国专利申请(申请号200310105133.7，申请日2003年11月19日)的合成方法，利用溶胶—凝胶方法制备单分散的纳米介孔MCM-41增强颗粒，该方法运用三嵌段非离子表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)作为辅助模板剂和分散剂，形成溶胶状反应液，进而合成出单分散、有序性好、比表面积高的纳米级均匀球形单分散纳米介孔二氧化硅材料。例如将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和5.28g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液中(氨水量36.96g)，在40℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸甲酯15g，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为20～100nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700-1200m2/g左右，孔径为2～10nm。
本发明实施例1～3的纳米介孔MCM-41具有双重纳米结构(纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)，具有孔径均匀的一维直孔道、比表面积高(一般大于700m2/g)、水热稳定性高以及孔径可在2～10nm范围内调节等优点。同时，纳米结构的孔尺寸，颗粒形状，颗粒尺寸，MCM-41的孔壁结构都可以通过改变合成条件来控制。
实施例4利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔二氧化硅分子筛的孔道内，之后引发自由基聚合反应；取20nm单分散的球形纳米介孔MCM-48 3g，将醋酸乙烯酯(VAc)3g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.03g均匀混合后，再与MCM-48均匀混合，然后在CO2压力为8MPa，温度为35℃下，与CO2接触1h后，再80℃下引发单体聚合24h后，得到用聚醋酸乙烯酯组装后的介孔分子筛。取PP 50g，用聚醋酸乙烯酯组装后的介孔分子筛5g，用聚醋酸乙烯酯组装后的介孔分子筛含量10％，于180℃双螺杆挤出机上熔融共混12min后，得到既增强又增韧的PVAc-MCM-48/PP纳米复合材料。
表4 PVAc-MCM-48/PP纳米复合材料与纯聚丙烯性能比较
实施例5利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔二氧化硅分子筛的孔道内，之后引发自由基聚合反应；取60nm单分散的球形纳米介孔MCM-48 3g，将甲基丙烯酸乙酯(EA)15g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.60g均匀混合后，再与MCM-48均匀混合，然后在CO2压力为14MPa，温度为55℃下，与CO2接触6h后，再80℃下引发单体聚合24h后，得到用聚甲基丙烯酸乙酯组装后的介孔分子筛。取PE 50g，用聚甲基丙烯酸乙酯组装后的介孔分子筛7.5g，用聚甲基丙烯酸乙酯组装后的介孔分子筛含量15％，于180℃双螺杆挤出机上熔融共混8min后，得到既增强又增韧的PEA-MCM-48/PE纳米复合材料。
表5 PEA-MCM48/PE纳米复合材料与纯聚乙烯性能比较
本发明采用的单分散纳米介孔二氧化硅材料MCM-48，可以采用如下合成方法，利用溶胶—凝胶方法制备单分散的纳米介孔MCM-48增强颗粒，该方法运用三嵌段非离子表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)作为辅助模板剂和分散剂，形成溶胶状反应液，进而合成出单分散、有序性好、比表面积高的纳米级均匀球形单分散纳米介孔二氧化硅材料。例如将2.8g十六烷基三甲基溴化铵和0.88g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氢氧化钠溶液中(氢氧化钠量1.067g)，在40℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸甲酯115g，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔二氧化硅材料。透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为20～100nm，XRD谱图显示为有序的立方相介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700-1200m2/g左右，孔径为2～10nm。
本发明实施例4～5纳米介孔MCM-48具有双重纳米结构(纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)，具有孔径均匀的立方相介孔结构、比表面积高(一般大于700m2/g)、水热稳定性高以及孔径可在2～10nm范围内调节等优点。同时，纳米结构的孔尺寸，颗粒形状，颗粒尺寸，MCM-48的孔壁结构都可以通过改变合成条件来控制。
实施例6利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔分子筛的孔道内，之后引发自由基聚合反应；取80nm单分散的球形纳米介孔分子筛SBA-15 3g，将甲基丙烯酸(MA)18g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.18g均匀混合后，再与SBA-15均匀混合，然后在CO2压力为12MPa，温度为35℃下，与CO2接触3h后，再80℃下引发单体聚合24h后，得到用聚甲基丙烯酸组装后的介孔分子筛。取PA6 50g，用聚甲基丙烯酸组装后的介孔分子筛4g，用聚甲基丙烯酸组装后的介孔分子筛含量8％，于220℃双螺杆挤出机上熔融共混10min后，得到既增强又增韧的PMA-SBA-15/PA6纳米复合材料。
表6 PEA-SBA-15/PA6纳米复合材料与纯尼龙6性能比较
本发明采用的单分散纳米介孔分子筛SBA-15，可以采用如下合成方法，利用溶胶—凝胶方法制备单分散的纳米介孔分子筛SBA-15增强颗粒，该方法运用三嵌段非离子表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)作为辅助模板剂和分散剂，形成溶胶状反应液，进而合成出单分散、有序性好、比表面积高的纳米级均匀球形单分散纳米介孔材料。例如将2.0g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于45g蒸馏水和30g(4mol/L)HCl中，在40℃下加入15gN，N-二甲基甲酰胺(共溶剂)，搅拌20min后加入正硅酸甲酯5g，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔材料。透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径20～100nm，XRD谱图显示为高度有序的六角二维结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700-1200m2/g左右，孔径为2～10nm。
本实施例的纳米介孔分子筛SBA-15具有双重纳米结构(纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)，具有孔径均匀的一维直孔道、比表面积高(一般大于700m2/g)、水热稳定性高以及孔径可在2～10nm范围内调节等优点。同时，纳米结构的孔尺寸，颗粒形状，颗粒尺寸，纳米介孔分子筛SBA-15的孔壁结构都可以通过改变合成条件来控制。
实施例7利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔分子筛的孔道内，之后引发自由基聚合反应；取100nm单分散的球形纳米介孔SBA-3 3g，将氯乙烯(Vc)30g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.03g均匀混合后，再与SBA-3均匀混合，然后在CO2压力为10MPa，温度为45℃下，与CO2接触5h后，再80℃下引发单体聚合24h后，得到用聚氯乙烯组装后的介孔分子筛。取PVC 50g，用聚氯乙烯组装后的介孔分子筛10g，用聚氯乙烯组装后的介孔分子筛含量20％，于200℃双螺杆挤出机上熔融共混15min后，得到既增强又增韧的PVC-SBA-3/PVC纳米复合材料。
表7 PVC-SBA-3/PVC纳米复合材料与纯聚氯乙烯性能比较
本发明采用的单分散纳米介孔分子筛SBA-3，可以采用如下合成方法，利用溶胶—凝胶方法制备单分散的纳米介孔分子筛SBA-3增强颗粒，该方法运用三嵌段非离子表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)作为辅助模板剂和分散剂，形成溶胶状反应液，进而合成出单分散、有序性好、比表面积高的纳米级均匀球形单分散纳米介孔材料。例如将7.26g十六烷基三甲基溴化铵和2.3g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g盐酸溶液中(盐酸量24.9g)，在40℃下充分搅拌，待表面活性剂完全溶解后，加入正硅酸甲酯115g，在室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温干燥箱中，80℃烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，得到最终的单分散纳米介孔材料。透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，粒径为20～100nm，XRD谱图显示为有序的六方介孔结构，氮气吸附脱附谱图显示为孔径分布均一的介孔结构，比表面积为700-1200m2/g左右，孔径为2～10nm。
本实施例的纳米介孔分子筛SBA-3具有双重纳米结构(纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)，具有孔径均匀的一维直孔道、比表面积高(一般大于700m2/g)、水热稳定性高以及孔径可在2～10nm范围内调节等优点。同时，纳米结构的孔尺寸，颗粒形状，颗粒尺寸，纳米介孔分子筛SBA-3的孔壁结构都可以通过改变合成条件来控制。
另外，向介孔内填充的聚合物单体与引发剂条件能被CO2溶解的绝大多数聚合物非极性单体和一些低分子量的极性聚合物单体，单体与引发剂在CO2作用下在纳米介孔分子筛孔道内发生相应的聚合反应。如聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸酯类中的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等均可。被填充的热塑性基体的典型代表聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺类、聚氯乙烯(PVC)等均可。
权利要求
1.一种提高热塑性聚合物材料性能的方法，其特征在于用单分散的纳米介孔分子筛做填充剂，用超临界的方法将具有不同柔顺性的高分子链引入到纳米介孔分子筛的孔道内，得到具有软、硬结合的用高分子组装后的介孔分子筛复合填充剂，再与热塑性聚合物熔融共混制备聚合物/纳米介孔分子筛复合材料，具体步骤如下1)取纳米介孔分子筛增强颗粒，其参数范围球形颗粒尺寸20-100nm，孔径2-10nm，比表面积700-1200m2/g；2)利用超临界的方法将不同柔顺性的高分子链单体与引发剂一同引入到纳米介孔分子筛的孔道内，之后引发聚合反应；其参数范围引入单体的超临界CO2压力为8-14MPa，温度为35℃-55℃，与CO2的接触时间为0.5-6h，单体与纳米介孔分子筛增强颗粒的重量比为(1∶1)～(1∶10)；引发剂的含量为单体重量的1％～5％，之后于80～120℃下引发单体聚合6～24h后，得到用高分子组装后的介孔分子筛；3)用高分子组装后的介孔分子筛与热塑性聚合物熔融共混，其参数范围共混温度160-280℃，共混时间5-15min，用高分子组装后的介孔分子筛的重量百分含量为热塑性聚合物的0.5％-20％。
2.按照权利要求1所述提高热塑性聚合物材料性能的方法，其特征在于所述不同柔顺性的高分子链为聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸酯类中的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEA)、聚苯乙烯(PS)或聚氯乙烯(PVC)。
3.按照权利要求1所述提高热塑性聚合物材料性能的方法，其特征在于所述引发剂为有机过氧类引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。
4.按照权利要求1所述提高热塑性聚合物材料性能的方法，其特征在于所述聚合物为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺类或聚氯乙烯(PVC)。
5.按照权利要求1所述提高热塑性聚合物材料性能的方法，其特征在于所述介孔分子筛为M41S系列或SBA系列。
6.按照权利要求5所述提高热塑性聚合物材料性能的方法，其特征在于所述M41S系列分子筛包括MCM-41或MCM-48；所述SBA系列分子筛包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15或SBA-16。
全文摘要
本发明涉及纳米复合材料技术，具体为一种用高分子组装后的介孔分子筛填充聚合物基纳米复合材料，提高热塑性聚合物材料性能的方法。用单分散的纳米介孔分子筛做填充剂，用超临界的方法将具有不同柔顺性的高分子链引入到介孔分子筛的孔道内，得到具有软、硬结合的用高分子组装后的介孔分子筛复合填充剂，再与热塑性聚合物熔融共混制备聚合物/纳米介孔分子筛复合材料。本发明采用的纳米介孔分子筛具有双重纳米结构；采用超临界CO
文档编号C08L77/00GK1754895SQ20041005054
公开日2006年4月5日 申请日期2004年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者张劲松, 王娜, 李明天 申请人:中国科学院金属研究所