专利名称：热塑性塑料的结构增强的制作方法
技术领域：
本发明涉及增强的热塑性聚合物的领域，具体地讲涉及支撑网增强的 热塑性塑泮牛。
背景技术：
使用塑料部件替代金属部件已越来越普遍，这是因为能够减轻这类制 品的重量，这一点对于机动车应用和工业应用来讲尤为重要。
此类塑料通常需要增强以具备与金属相似的机械特性。为了增加制品 的强度和/或弹性，通常在制品的结构中加入金属或塑料支撑件。
W0 2005/090048中公开了一种网的使用，方法是将其插入并且夹在模 具中，然后进行注塑。在注塑过程中，进入模具的聚合物将网推向模具腔体 的内表面，结果造成当聚合物凝固后所述网位于模制成品的表面上。这会导 致表面不美观并且耐翘曲性差。
EP0447223公开了纤维增强的热塑性树脂的模制制品。该方法描述了多 个步骤，包括首先制备由纤维增强复合材料制成的片状预成型件，接着制 备中间片材，该片材具有设置在预成型件上方的网，最后在该中间片材上注 塑。该方法需要进行三个步骤，因此成本较高并且耗时。
DE19948664公开了两步法，包括首先在才莫具中放置网，在其一侧上 进行包覆模制，然后打开模具，在相对侧上进行包覆模制。这类夹心结构的 弊端在于聚合物在其本身上或在另一种材料上包覆模制会产生问题，例如导 致第一部分(包含网)与第二部分分层的粘附性问题。
EP1577077描述了钢丝网增强的塑性复合材料，该材料还包括插入网中 以用于在注塑期间使所述网在模具中位置不变的金属钉和/或塑料钉。该技 术需要使用网和钉的组合件，因此成本较高并且耗时。在模具中布置钉子也 会比较困难。目前仍需要找到这样一种方法，即，通过加入增强结构来改善热塑性 塑料模制制品的强度和/或弹性，同时模制成品应具有良好的表面特性以及 低翘曲度。
发明概述
本发明人惊奇地发现，在具有压痕/隆起的支撑网上包覆冲莫制热塑性树 脂所制成的制品表现出改善的强度和/或弹性，模制成品也具有良好的表面 特性和低翘曲度。
在第一个方面，本发明提供热塑性塑料模制制品，该模制制品由在支 撑网上包覆模制的热塑性树脂组成，其中支撑网具有压痕/隆起。
在第二个方面，本发明提供制造增强的热塑性塑料制品的方法。
发明详述
图1为热塑性塑料模制制品的剖面图，该制品由在支撑网上包覆模制
的热塑性树脂组成，该支撑网具有压痕。1表示支撑网的总体厚度，2表示 支撑网的顶部表面上的压痕深度，3表示支撑网的底部表面上的压痕深度， 4表示支撑网本身的厚度，5表示嵌入热塑性树脂的支撑网的正中面。
图2:图2A为热塑性塑料模制制品的剖面图，该制品由在支撑网上包 覆模制的热塑性树脂组成，该支撑网具有压痕/隆起，并且其中压痕/隆起是 间隔开的。图2B为热塑性塑料;溪制制品的剖面图，该制品由在支撑网上包 覆模制的热塑性树脂组成，该支撑网具有压痕/隆起并且其中压痕/隆起是邻 接的。
图3是支撑网的剖面图，该支撑网具有压痕/隆起并且布置在模具腔体 内。l表示压痕/隆起，2表示支撑网，3表示模具腔体的侧面。
图4:图4A为热塑性塑料模制制品的剖面图，该制品由在支撑网上包 覆模制的热塑性树脂组成，该支撑网具有压痕/隆起并且其中压痕/隆起的深 度相同。图4B为热塑性塑料模制制品的剖面图，该制品由在支撑网上包覆 模制的热塑性树脂组成，该支撑网具有压痕/隆起并且其中压痕的深度与隆 起的深度不同。
图5为可用于制作压痕/隆起的压模板的图片。图6为包含压痕/隆起的钢丝网的图片。
图7为热塑性塑料模制制品的图片，该制品由在支撑网上包覆模制的
热塑性树脂组成，该支撑网没有压痕/隆起。
图8为热塑性塑料模制制品的图片，该制品由在支撑网上包覆模制的 热塑性树脂组成，该支撑网具有压痕/隆起。
根据本发明的^f莫制制品广泛用于各种要求高强度、重量轻和耐翘曲的 应用。所谓"翘曲"是指才莫制部件在一个或多个方向上的变形，这种变形可 能是由于模制时或模制后树脂各向异性收缩所造成的。为了满足这些要求， 使用热塑性树脂包覆模制具有压痕/隆起的支撑网。这些压痕/隆起将网撑在 /固定在模具腔体的壁上，从而起到将支撑网固定在模具内的所需位置，并 且在注塑期间使支撑网保持位置不变的作用。
如上所述，为了改善热塑性塑料模制制品的强度和/或弹性并且使抗翘 曲效果达到最佳，在热塑性树脂结构中嵌入了支撑网。在本发明的情况下， 支撑网是具有足够多的洞或孔的片状材料，从而允许熔融的热塑性聚合物通 过，并且能够向模制成品赋予刚度。支撑网分为两类穿孔片材结构和交缠 长丝结构。
穿孔片材是指片状的材料结构，可以是非织造的片材、才莫制的或挤出 的聚合物片材或金属片材，在其表面上已通过移除部分材料(例如切洞)形 成穿孔。不过对穿孔的形状没有限制，可以是圆孔、六边形孔、正方形孔或 狭长孔。
交缠长丝结构是指由缠绕(例如非织造、织造或针织)形成纤维的长 丝制成的片状材料结构。长丝可以由纤维、芳族聚酰胺、聚合物或金属制成。
支撑网的尺寸要按如下要求设计洞不仅要足够小以便不会显著减弱 模制制品最终结构的刚度和强度，同时又要足够大以便使注塑期间熔融的热 塑性聚合物能够穿过洞或孔。所有洞或孔的总面积占支撑网总表面积的百分 比优选为至少30%，更优选至少40%,甚至更优选至少50%,并且优选小于 95%或约小于95%。
为了防止在模制制品的注塑期间支撑网(即穿孔片材或交缠长丝)在 模具内移动，因此使支撑网在垂直其表面的方向上以 一定的空间间隔产生永
7久性变形，即在支撑网上形成压痕。在支撑网上沿与支撑网的正中面(即将 支撑网水平地划分为对称的上下两半的平面)垂直的方向形成压痕。根据认
为的支撑网不同的侧面，同样可将压痕描述为隆起。因此，支撑网(即穿孔 片材或交缠长丝)需要由可变形的材料制成，并且在压痕处理后能够永久性 地保持该形状。优选地，根据本发明的支撑网(即穿孔片材或交缠长丝)由 金属制成，例如由钢、不锈钢、铝、铜或镍制成。
在一个优选的实施方案中，如果本发明中使用的支撑网为交缠长丝结 构，那么支撑网优选为包含缠绕的(例如，非织造的、织造的或针织的)金 属丝或金属长丝的金属网，其中金属可以为例如钢、不锈钢、铝、铜或镍。 织造金属丝网可具有固定或不固定的节点，其中使用具有固定节点的金属网 具有增加包覆模制成品刚度的优点，使用具有非固定节点的金属网具有增加 包覆模制成品挠曲模量的优点。优选地，本发明中使用的织造金属丝网具有 不固定的节点。
增强模制制品的支撑网(即穿孔片材或交缠长丝)的特性取决于所用 的热塑性塑料，例如热塑性塑料的熔融粘度和密度、以及注塑步骤。例如， 当聚合物具有高熔融粘度时，支撑网上洞或孔的尺寸应更大。就给定的热塑 性塑料而言，压痕/隆起的数量取决于支撑网的厚度以及支撑网上洞的尺 寸。支撑网的厚度可以为任意尺寸，即，小于模制成品厚度的任意厚度。当 支撑网为交缠长丝结构时，就给定的孔尺寸(也称为目尺寸)和长丝直径而 言，压痕/隆起的数量将根据热塑性塑料的熔融粘度进行优化，即熔融粘度 越高，需要的压痕就越多。当支撑网为交缠长丝结构时，洞尺寸与长丝直径
的比率优选小于8，更优选小于6，并且甚至更优选小于4。
支撑网上压痕的构型，即形成的压痕数量和位置，是由包覆模制成品 的整体结构决定的。为了使热塑性材料基本上形成围绕支撑网的连续基体以 保证模制成品的完整性以及紧密地粘结其内的支撑网，优选地从正中面沿支 撑网的两个方向(支撑网的顶部表面和底部表面，参见图1,其中1为支撑 网的总体厚度，2为支撑网顶部表面上压痕的深度，3为支撑网底部表面上 压痕的深度，4为支撑网本身的厚度，5为支撑网的正中面)形成压痕/隆 起。不过对压痕的底部形状没有限制，压痕可以为半球形、长菱形(平的) 或圓锥形(尖的)。必须以这样的方式形成压痕/隆起它们从网的顶部表面和底部表面伸出，并且在空间上间隔开(图2A),或者可邻接从相对表 面伸出的压痕/隆起(图2B)。
支撑网(即穿孔片材或交缠长丝)中的压痕/隆起可通过例如冲孔/压 模形成。可以使用压模板和冲床来形成压痕/隆起，压模板包含可以插入螺 钉的洞(即洞变成凸起)，如下文实施例所述。形成压痕后，支撑网的总体 厚度(图1中1所示)对应压痕深度的整个幅度，即，等于支撑网顶部表面 上压痕/隆起的深度(图1中2所示)、底部表面上压痕/隆起的深度(图1 中3所示)、再加上支撑筛网本身的厚度(图1中4所示)。支撑网的总体 厚度可有所不同，但优选的是其对应包覆模制成品的厚度或模具的厚度。这 意味着以这样的方式形成压痕/隆起当放置在模具内时，每个隆起的顶部 接触模具腔体的壁，从而使支撑网(即穿孔片材或交缠长丝)在模具中固定 到位，并且在注塑期间使其保持不动(图3)。支撑网(即穿孔片材或交缠 长丝)的总体形状优选地与要模制的部件的形状相同。
为了降低包含具有压痕/隆起的支撑网(即穿孔片材或交缠长丝)的热 塑性塑料模制制品的翘曲，优选地支撑网的正中面基本上对应模制成品的正 中面，正中面即将制品水平地划分为对称的上下两半的平面(图4A)。这 意味着支撑网的表面(即与压痕垂直的表面，图4A)位于模制成品厚度的 中间位置，并且压痕/隆起的深度相同。当需要更高的挠曲模量和更好的挠 性增强时，支撑网的正中面也可以不位于模制成品厚度的中间位置(图 4B),这就意味着支撑网一侧上的压痕深度与支撑网相对侧上的压痕深度不 同。
根据另一个实施方案，包含具有压痕/隆起的支撑网(即穿孔片材或交 缠长丝)的热塑性塑料模制制品还可包括一个或多个附加的支撑网。当热塑 性树脂中嵌入了 一个以上的支撑网时，优选地至少两个外支撑网包含在成品 的注塑期间顶住模具腔体壁的压痕/隆起，即外支撑网将接触^^莫制成品两侧 上的表面。为了在注塑期间使所有支撑网保持在模具内的所需位置，相邻的 支撑网应相互接触。相邻支撑网之间的接触可通过在相邻的两个支撑网上或 在其中一个支撑网上朝另一个支撑网的方向形成压痕/隆起来实现，或者通 过在它们之间加入垫片来实现。由于垫片不仅不需要包含压痕/隆起，而且 可以是任何几何形状，因此它们可由任何合适的材料制成。相邻支撑网之间的接触既能够以非固定的、非永久性方式(即注塑前将所有附加支撑网分别 插入模具腔体)来实现，也可采用任何技术例如焊接或胶水固定将几个支撑 网永久性地接合到一起，然后作为单个部件插入到^t具腔体内。根据本发明的模制制品的组分为任何可注塑的树脂，尤其是热塑性树 脂。热塑性塑料广泛用于要求高机械特性的高性能应用，例如要求高强度、 高抗冲击性、高尺寸稳定性、耐热性以及耐化学品性等高机械特性。用于本 发明的热塑性树脂可选自例如聚酰胺(尼龙)、聚酯、液晶聚合物、聚乙 烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚缩醛、丙烯酸树 脂、聚碳酸酯、含氟聚合物、氯化聚合物、多硫化物、(甲基)丙烯酸聚合 物、聚醚酮、聚醚酰亚胺。在 一 个实施方案中，根据本发明的热塑性塑料模制制品由聚酰胺树脂 制成。由于它们高水平的硬度和强度，例如基于全脂肪族聚酰胺树脂或高性 能半芳香族聚酰胺树脂的热塑性塑料是十分优异的材料，其可减轻重量、降 低系统成本，还能改善传统上由金属制造的结构组件的可靠性和性能。可用 于本发明的全脂肪族聚酰胺树脂的实例包括聚(己二酰己二胺)(聚酰胺66、 PA66、也称为尼龙66)、聚(十二烷二酰己二胺)(聚酰胺612、 PA612、也称为尼龙612),可以商标Zytel A/v E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商购获得。可用于本发明的半芳香族 聚酰胺树脂的实例是聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6T、 PA6T)，可以商 标Zytel HTN从E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商购获得。在另一个实施方案中，根据本发明的热塑性塑料模制制品由热塑性聚 酯树脂制成。此类树脂的特征在于高机械特性以及耐热性和耐化学品性，这 些特性使得它们适于要求尺寸稳定性和机械稳定性的高性能应用。可用于本 发明的聚酯树脂的实例包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲 酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇 酯(PCT)、或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在另 一 个实施方案中，根据本发明的热塑性塑料模制制品由液晶聚合 物(LCP)制成。由于它们的高热特性和高尺寸稳定性，LCP广泛用于要求高 温性能、在较大溫度范围内性能稳定、本质阻燃性、尺寸稳定性、耐化学品性以及电气性能优异的应用，例如用于机动车、电气/电子器件、光纤行业和宇航业。所谓"液晶聚合物"是指当使用TOT测试或其任何合理变型进行 测试时为各向异性的聚合物，如在美国专利4， 118， 372中所描述，该专利以 引用的方式并入本文。可用的LCP包括聚酯、聚酯酰胺和聚酯亚胺。可用于 本发明的液晶聚合物树脂的实例可以商标Zenite 从E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商购获得。用于制造根据本发明的模制制品的热塑性树脂还可包含改性剂和其他 成分，包括但不限于润滑剂、紫外光稳定剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜 料或炭黑)、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂或氧化稳定剂。为了增加热塑性 树脂的机械特性，还可加入无机填充剂，包括玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶 须、硅灰石、高岭土、滑石或云母，优选地使用玻璃纤维。热塑性塑料模制制品由在具有压痕的支撑网上包覆模制的热塑性树脂 组成，同时提供了沖击强度、耐翘曲性、韧性、耐化学品性和高温稳定性， 因此尤其适于要求高性能的应用，例如机动车和电气/电子器件应用。典型 的机动车应用的实例为摇臂盖、前盖、油底壳、例如管或柱的碰撞件、或者 例如前端、横梁、后备箱的结构部件。将在以下实施例中进一步阐述本发明。实施例在实施例中，使用以下材料包覆模制根据本发明的支撑网PA66: 可以商标Zytel 从E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商购获得。含35%玻璃纤维的增强PA6T:可以商标Zytel HTN从E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商购获得。支撑网的制造(织造金属丝网的制造)使用Haver & Boecker Wire Weaving (Germany)才是供的脱脂形式的织 造不l秀钢丝网，该钢丝网具有0. 8mm的网丝直径和3. 15mm的洞尺寸(也称 为网目宽度)。将网格切割成98x98,的尺寸，然后使用自制的冲床以及 图5中示出的压模板使其成型，使得模制成品件的最大厚度等于模具腔体的 厚度(3. Omm)，并且网的正中面位于冲莫具的中央。通过插入螺钉1至12和/或取出插在压模板中的螺钉A至I来改变压制到形状中的压痕数量。成型的 金属网的实施例在图6中示出。金属丝网被成型为位于模具的中央，然后在 注塑前插入到打开的^f莫具中。 冲莫制方法在175吨的注塑成形机上将树脂^^莫制成边长为100mm，厚度为3mm (100 x ioo x 3mm )的正方形测试样本。就基于PA66的样本而言，料筒温度 为280至300°C，熔融温度为290至30(TC,才莫具温度为70至8(TC。就 PA6T样品而言，料筒温度为315至325°C,熔融温度为315至325°C,;漠具 温度为140至145°C。用PA66或玻璃纤维增强的PA6T包覆;f莫制网，注塑速 度为6mm/s。测试样本:沿流动方向从初始的10 0 x 10 0 x 3mm模制板切出具有4 0 x 100 x 3mm尺寸的测试件，测试其拉伸性能和抗沖击性能。 机械性能沖击强度测试是用于评价材料相对韧性的方法。其定义为测试样本受 到沉重的摆锤沖击而断裂时所需的每单位面积的能量。摆锤损失的能量等于 测试样本吸收的能量韧性材料断裂时吸收了很多能量(意味着夏氏无缺口 冲击值较高)，而脆性材料断裂时吸收很少能量。拉伸模量测试用于评价材 料受到拉伸的情况下的抗断裂能力。高拉伸模量表示材料是刚性的(产生给 定量的应变需要更大的应力)。对上述测试样本采用根据ISO 179/leU的测 试条件进行冲击测试，采用根据ISO 157-1/2的测试条件进行拉伸测试，测 试速率为50mm/s。实施例1没有在钢丝网上形成压痕，因此假定网格在用PA66包覆模制时位置不 固定。图7示出了该样本，在注塑期间网被完全推到了模具的移动侧，因此 造成^t制成品高度变形和翘曲。实施例2压模板中使用了所有螺钉。网用PA66包覆模制。如图8所示，成品部 件中的网真正居中，并且成品部件基本上是平的，没有可见的变形或翘曲。 10个测试样本的平均拉伸模量为4. 8GPa，而不含钢丝网的非增强部件的平 均拉伸模量为2.8GPa。
10个测试样本的夏氏无缺口冲击强度平均值为190kJ/m2，而不含钢丝网的非增强部件的夏氏无缺口沖击强度平均值为 70kJ/m2。实施例3用玻璃纤维增强的PA6T来包覆模制钢丝网。使用与实施例2相同的方 法将网成型。成品部件中的网真正居中，并且成品部件的夏氏无缺口冲击强 度为145kJ/m2,而不含钢丝筛网的非增强部件的夏氏无缺口沖击强度为 50kJ/m2。
权利要求
1.热塑性塑料模制制品，所述热塑性塑料模制制品由在支撑网上包覆模制的热塑性树脂组成，所述支撑网具有压痕/隆起。
2. 根据权利要求1的热塑性塑料;漠制制品，其中所述压痕/隆起接触所述制品两侧上的表面。
3. 根据权利要求1或2的热塑性塑料模制制品，其中所述具有压痕/ 隆起的支撑网为穿孔片材。
4. 根据权利要求1或2的热塑性塑料模制制品，其中所述具有压痕/ 隆起的支撑网为交缠长丝结构。
5. 根据任何前述权利要求的热塑性塑料模制制品，其中所有洞或孔 的总面积占所述支撑网的总表面积的百分比为至少约5 0 % 。
6. 根据任何前述权利要求的热塑性塑料模制制品，其中所述支撑网 的总体厚度对应所述制品的厚度。
7. 根据任何前述权利要求的热塑性塑料模制制品，其中所述支撑网 由可变形材料制成，并且在压痕处理后能够永久性地保持其形 状。
8. 根据任何前述权利要求的热塑性塑料模制制品，所述热塑性塑料 模制制品还包括一个或多个附加的支撑网。
9. 根据任何前述权利要求的热塑性塑料模制制品，其中所迷热塑性 树脂聚合物选自聚酰胺(尼龙)、聚酯、液晶聚合物、聚乙烯、 聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚缩醛、丙烯 酸树脂、聚碳酸酯、含氟聚合物、氯化聚合物、多硫化物、(甲基) 丙烯酸聚合物、聚醚酮或聚醚酰亚胺。
10. 根据任何前述权利要求的热塑性塑料模制制品，其中所述支撑网 由金属制成。
11. 根据权利要求10的热塑性塑料模制制品，其中所述支撑网是包含 缠绕的金属丝或金属长丝的金属网。
12. 用于制造增强热塑性塑料制品的方法，所述方法包括以下步骤 a) 提供具有腔体的注塑模具；b) 在所述模具中放置具有压痕/隆起的支撑网，所述压痕/隆起 接触注塑模具中的注塑模具腔体两侧上的内表面，从而使所述支撑网保持在所述模具中的期望位置；以及c) 注塑热塑性材料以裹住和包埋所述支撑网。
13. 根据权利要求12的用于制造增强热塑性塑料制品的方法，所述方 法还包括在步骤a)和b)之前发生的对所述支撑网形成压痕的附加 步骤。
14. 根据权利要求12或13的用于制造增强热塑性塑料制品的方法， 其中所述具有压痕/隆起的支撑网为穿孔片材。
15. 根据权利要求12或13的用于制造增强热塑性塑料制品的方法， 其中所述具有压痕/隆起的支撑网为交缠长丝结构。
16. 根据权利要求12至15中任一项的用于制造增强热塑性塑料制品 的方法，其中所有洞或孔的总面积占所述支撑网的总表面的百分 比为至少约50°/。。
17. 根据权利要求12至16中任一项的用于制造增强热塑性塑料制品 的方法，其中所述支撑网的总体厚度对应所述制品的厚度。
18. 根据权利要求12至17中任一项的用于制造增强热塑性塑料制品 的方法，其中所述支撑网由可变形材料制成并且在压痕处理后永 久性地保持其形状。
19. 根据权利要求12至18中任一项的用于制造增强热塑性塑料制品 的方法，其中所述制品还包括一个或多个附加的支撑网。
20. 根据权利要求12至19中任一项的用于制造增强热塑性塑料制品 的方法，其中所述热塑性树脂聚合物选自聚酰胺(尼龙)、聚 酉旨、液晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁 二烯苯乙烯、聚缩醛、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、含氟聚合物、氯 化聚合物、多硫化物、(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚酮或聚醚酰亚 胺。
21. 根据权利要求12至20中任一项的用于制造增强热塑性塑料制品 的方法，其中所述支撑网由金属制成。
22.根据权利要求21的用于制造增强热塑性塑料制品的方法，其中所 述支撑网为包含缠绕的金属丝或金属长丝的金属网。
全文摘要
本发明涉及热塑性塑料模制制品，所述模制制品由在支撑网上包覆模制的热塑性树脂组成，其中所述支撑网具有压痕/隆起。
文档编号B29C45/14GK101668621SQ200880013735
公开日2010年3月10日 申请日期2008年4月28日 优先权日2007年4月30日
发明者A·伦肯, F·斯皮茨纳格尔, G·多伊, K·W·本德 申请人:纳幕尔杜邦公司