一种热储存稳定的橡塑复合物改性沥青的制备方法

专利名称：一种热储存稳定的橡塑复合物改性沥青的制备方法
技术领域：
本发明涉及改性浙青的制备方法，具体涉及一种热储存稳定，便于运输和储 存，高、低温性能优异的橡塑复合物改性浙青的制备方法。
背景技术：
随着我国国民经济的发展，交通量日益增长、车辆大型化及车辆轴载重的增 加，对公路的使用性能提出了更高的要求。浙青作为有机胶结材料，具有粘结、防水、 绝缘、减震等特点，且资源丰富，价格低廉，长期以来被广泛用作铺路。但浙青作为一 种典型的粘弹性材料，高温易发粘流淌(称为高温稳定性差)，低温易变脆开裂(称为低 温抗裂性差)，耐老化性能和疲劳性能差，易产生车辙、路面开裂等问题。因为，对浙青 的改性是必须的。将少量的聚合物添加到浙青中，就能显著提高浙青的各项性能。因此 聚合物改性浙青得到了广泛研究。聚合物改性浙青中，用得最多的是SBS，SBR橡胶类，其次是聚乙烯，PP热塑 性塑料类。SBS，SBR改性浙青高、低温性能优异，温度敏感性低，抗车辙能力，抗低 温开裂性都很好，所以被广泛应用。但SBS，SBR改性浙青制作过程中，要在高温时加 入硫黄以及硫的载体，会生成硫化氢(H2S),危害操作者健康和污染环境。硫化剂的加 入量比较大，一般是橡胶加入量的5%以上，且加入硫黄后，体系交联程度不好控制，粘 度增加，增加实际生产操作的困难。且SBS，SBR价格高，改性浙青成本增加。聚乙烯改性浙青的高温性能优异，抗车辙能力强，与集料的粘接力强，且聚乙 烯材料价格相对SBS低廉。但聚乙烯改性浙青的一个最大问题是聚乙烯与浙青不相容， 高温储存时离析，形成富聚乙烯层和浙青层，聚乙烯漂浮在浙青表面。聚乙烯改性浙青 只能施工现场制作，现制现用，从而限制了其应用。聚乙烯改性浙青还有一个问题就是 低温抗开裂性能差。测试聚乙烯改性浙青5°C时的延度，几乎都是脆断；聚乙烯改性浙 青低温抗开裂性能差，只能在高温地区使用，也限制了其应用。所以大部分国家的聚乙 烯改性浙青标准都对低温延度和离析值不做要求。比如美国和中国在其聚乙烯改性浙青 的标准中，就没有对低温延度和离析值提出要求。为了改善聚乙烯改性浙青的热储存稳定性和提高低温延度，目前一般采用的方 法是将聚乙烯和橡胶制共混后加到浙青中去，通过橡胶组分发生交联在浙青中形成网络 状结构，以提高聚乙烯改性浙青的性能。中国专利CN 1468894A报导了一种聚乙烯改性浙青母粒的制备方法，它是先通 过双螺杆挤出机将聚乙烯(或聚乙烯与SBS的混合物)、聚乙烯接枝物、浙青、增容剂、 引发剂、防老剂、交联剂等各种物料熔融共混制得聚乙烯改性母粒。制备的母粒在现场 制作改性浙青时，再按比例加入。这种方法虽然制备了聚乙烯改性浙青，但并没有解决 聚乙烯改性浙青的热储存问题，仍要现场制作改性浙青，不适于大规模生产。并且聚乙 烯改性浙青母粒的设备要求高，制作工艺复杂，所用挤出机要求四个投料口，物料要分 四次分组加入挤出机。
中国专利CN1837291A报导了一种将橡胶、热塑性弹性体、聚乙烯三者的混合 物加入浙青中，分散均勻后，再加入二硫代吗啉或硫与二硫代吗啉的共混物，制得橡塑 共混物改性浙青，达到热储存稳定的目的。但这种方法主要是针对橡胶改性浙青，聚乙 烯质量含量只有0-20%。而且改性浙青制作工艺时间长，加入硫化剂后，还要继续搅拌 100-120分钟才能完全完成硫化反应。采用二硫代吗啉虽然解决了使用硫黄时，体系交联 过快，体系粘度变大问题，交联过程平稳，但生产周期太长，从开始剪切聚合物到制得 改性浙青要两个小时以上。中国专利CN1324896A，涉及一种将聚乙烯与橡胶复合，然后加入硫化剂改性浙 青的方法。方法是先在哈克流变仪中将聚乙烯、SBS或SBR熔融共混，制得聚乙烯/SBS 的共混料，然后将共混料投入加热后的浙青，再加入硫黄，制得热储存稳定的橡塑复合 改性浙青。但这种方法的缺点是，橡胶用量要求仍很大，要求占橡塑体系的60-90%，非 真正意义上的聚乙烯改性浙青。改性浙青制作过程中仍然要加入硫黄，硫黄用量大，是 橡胶用量的5%。而且尽管橡胶用量很大，改性浙青的延度提高不多。上述三个专利，虽然都涉及到了聚乙烯改性浙青，但都存在一些缺点。专利 CN1468894A并没有解决改性浙青热储存稳定性的问题。CN1324896A和CN1837291A 虽然达到了热储存稳定的目的，更多的是橡胶改性浙青，聚乙烯只占了很少的比例。 CN1837291A所采用的硫化体系，生产周期长。CN1324896A所制得的改性浙青低温延度 提高不多。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种热储存稳定的橡塑 复合物改性浙青的制备方法。本发明通过在线性低密度聚乙烯接枝MAH等单体，将聚 乙烯功能化；将接枝聚乙烯、橡胶与活性剂、促进剂、防老剂、硫化剂一起在开炼机或 密炼机上混炼制得具有热塑性的橡塑复合物，橡塑复合物中硫黄用量少；将橡塑复合物 按比例加入浙青中，制得热储存稳定，高、低温性能优异的橡塑复合物改性浙青，本发 明的具体技术方案如下。本发明的热储存稳定的橡塑复合物改性浙青的制备方法包括如下步骤(1)将线性低密度聚乙烯，接枝单体(包括不饱和酸单体，共接枝单体)，引发 剂按一定比例在混合机中混合均勻，然后在双螺杆挤出机中进行融熔接枝挤出；制成接 枝率在0.8-1.8的线性低密度聚乙烯接枝物。上述各组分的重量份数用量如下线性低密度聚乙烯100份不饱和酸单体 1.0-3.0份共接枝单体 0.5 2.0份引发剂0.05 1.0份(2)将开炼机或密炼机升温至160-180°C，保持温度恒定。加入聚乙烯接枝物， 开始混炼。聚乙烯接枝物熔融后，加入橡胶，混炼2-5分钟，使橡胶和塑料混合均勻。 然后依次按比例加入活化剂、促进剂、防老剂、硫化剂等助剂，混炼均勻，下片。片状 橡塑复合物冷却后，裁剪成碎片。
上述各组份的重量份数用量如下聚乙烯接枝物20-80份橡胶80-20 份活性剂 1-10份促进剂 0.1-2份防老剂 2-6份硫化剂 0.5-2份(3)将浙青加热至150-200°C，然后按一定比例加入(2)中制得的橡塑复合 物，用高速乳化分散机高速强剪切，将橡塑复合物剪细至均勻分散于浙青中，温度保持 150-200°C,剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-1小时。制得热储存稳定的橡
塑复合物改性浙青。上述各组分重量份数用量如下浙青 100份橡塑复合物 3 5份步骤(1)中，所说的线性低密度聚乙烯熔指为2-20(g/10min)；所述的共接枝单体是苯乙烯；所说的不饱和酸单体是指丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐 (ΜΑΗ)、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二 醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种或一种以 上；所说的引发剂是指过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙 苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或一种以上；更具体地，步骤(1)包括先把聚乙烯、不饱和酸单体按比例在混合机中混合 均勻，然后将引发剂按比例加入共接枝单体苯乙烯中，溶解后，按比例加入先前混好的 聚乙烯/不饱和酸单体混合物，再混合3-5分钟。把混合料直接加到双螺杆挤出机的喂 料斗中，用长径比为36 1 50 1的双螺杆挤出机中挤出、切粒、干燥，线性低密度 聚乙烯的不饱和酸单体接枝物。双螺杆挤出机的主机转速为50 600转/分，喂料速度 为20 400转/分，挤出机的加热温度为160 220°C。步骤⑵中，所述的接枝聚乙烯是步骤⑴中的制成物；所说的橡胶是指丁苯胶(SBR)、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、丁钠胶等；所说的SBR 是国产的各种牌号，包括 1500、1502、1500-1、1506、1507、1509 等；所说的SBS是国产的各种牌号YH-791、YH-790、YH-805、道改2#、1301、 1401等，韩国锦湖化学产KTR401、KTRlOl等；所说的SIS是国产的各种牌号1105、1188、1225、1209、1106等;所说的丁钠胶是俄罗斯喀山合成橡胶公司产品；所说的活性剂是指橡胶工业中常用的活性剂的一种或一种以上。包括氧化锌 (ZnO)、氧化镁(MgO)、碳酸锌(ZnCO3)、氧化钙(CaO)、硬指酸、月桂酸、辛酸等；
所说的促进剂是指橡胶工业中常用的促进剂的一种或一种以上。包括噻唑类促 进剂，如促进剂M、DM、MZ等；秋兰姆类促进剂，如促进剂TT、TMTM等；次磺酰 胺类促剂剂，如促进剂CZ、AZ、DZ等；胺类促进剂，如促进剂D、DOTG ；以及上述 四类促进剂之外的橡胶工业中各类促进剂；所说的防老剂是指橡胶工业中常用的防老剂的一种或一种以上。包括胺类防老 剂(苯基苯胺类、酮胺类、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物)，酚类防老剂(受阻酚类、 受阻双酚类、多元酚类)，二硫代氨基甲酸盐类防老剂，硫醇基苯并咪唑类防老剂，亚磷 酸酯类防老剂等；根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的硫化 剂是指硫黄、芳基二硫化物及其取代物、二硫化物中的一种或一种以上。更具体地，步骤(2)包括先将开炼机升温至160-180°C，保持温度恒定。按比 例加入聚乙烯接枝物，开始混炼。聚乙烯接枝物熔融后，按比例加入橡胶，混炼2-5分 钟，使两者分散均勻。然后按比例依次加入活性剂、防老剂、促进剂，混炼3-5分钟并 薄通一次，使上述助剂均勻分散于橡塑复合体中。最后按比例加入硫黄，混炼2分钟左 右并薄通一次以上。上述工作完成后，调整辊距为2-4mm，下片。片料冷却后，用裁 减机将片料剪碎。碎料尺寸长3-5mm，宽3_4mm左右。步骤(3)中，所述的浙青是指石油浙青；所述的橡塑复合物是步骤(2)中的制成物；更具体地，步骤(3)包括浙青加热至150-200°C，然后按一定比例加入橡塑复 合物，用高速乳化分散机高速强剪切，将橡塑复合物剪细至均勻分散于浙青中，温度保 持150-200°C，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-1小时，制得热储存稳定的 橡塑复合物改性浙青。采用本方法制得的橡塑复合物改性浙青，按照中华人民共和国交通部2000年 发布的《公路工程浙青及浙青混合料试验规程》进行测试，表明其热储存稳定性优良、 高、低温稳定性好、低温延度远远超过国家标准，各项物理性能指标符合我国规定的路 用浙青性能指标，适合大规模的生产采用。本发明方法的工作原理如下1、通过双螺杆挤出机，在引发剂的作用下产生自由基，在线性低密度聚乙烯分 子链上熔融接枝上不饱和酸单体。加入苯乙烯单体的目的是为了提高不饱和酸单体的接枝率。2、在开炼机上，通过混炼将聚乙烯接枝物、橡胶共混，然后加入活性剂、促进 剂、防老剂、硫化剂，混炼均勻。在混炼的过程中，应用动态硫化的原理，将聚乙烯接 枝物和橡胶制成具有热塑性的橡塑复合物。这一过程中，有橡胶的交联，也有聚乙烯接 枝物与橡胶的交联，整个体系形成一个交联网络。因为硫黄用量少，加入硫黄后的混炼 时间短(2分钟左右)，硫黄的利用率不高，体系同时又具有热塑性。3、在改性浙青的制作过程中，加入热塑性的橡塑复合物。在高温及高剪切作用 下，橡塑复合物熔融分散于浙青中。在橡塑复合物改性浙青的制作过程中，发生如下一 些过程，增加了橡塑复合物与浙青的相容性和改性浙青的性能。1)浙青中的芳香分、饱和分等分子量低的轻组分进入橡胶中使其溶胀；2)在高温及高速剪切作用下，体系进一步动态硫化，聚乙烯接枝物和橡胶形成三维交联网络，相互之间即使碰撞也不会聚集粗化而离析于浙青表面。3)橡胶与浙青中的树脂分通过多硫键结合，增加了化学相容性。4)聚乙烯接枝物表面的酸性基团与浙青质分子中的酚羟基反应，增加了化学反 应相容性。5)橡塑复合物硫黄加入量少，同时橡塑复合物在改性浙青中的含量只有4-6% 左右，橡塑复合体系的交联程度不是很高；另一方面在高速剪切作用下，交联网络被不 断剪切破碎，均勻分散于浙青中，形成局部交联网络。因此整个改性浙青粘度并不显著 增加，仍具有较高的流动性。这样，克服了以前橡胶类改性剂在改性浙青制作的过程 中，加入较多硫黄，橡胶才能交联成网络，致使改性体系粘度增高太多，带来工业生产 困难。除上述已述及的效果，与现有技术相比，本发明还具有如下优点和效果1、在线性低密度聚乙烯分子上接枝不饱和酸单体，使分子链具有极性和官能团 化，从而增加聚乙烯与浙青的相容性。2、通过开炼机在制备橡塑复合物的过程中，加入了活性剂、促进剂、硫化剂、 防老剂，增加了硫的利用率和反应速度，比以前的改性配方减少了硫的用量制备。改善 了以前直接投入橡胶或塑料于浙青中的改性浙青制作工艺。3、改性剂橡塑复合物的制作过程是一个动态硫化的过程，制得的橡塑复合物是 一种热塑性弹性体，在高温浙青中可以熔融分散，并长期储存。4、改性浙青的制作过程中，只要一次投料，加入橡塑复合物即可，简化了改性 浙青的制作过程和缩小了制作时间，减少了硫化氢的生成。5、橡塑复合物中的聚乙烯接枝物其表面的酸性基团与浙青质分子中的酚羟基反 应，增加了化学反应相容性。同时，酸性基团的极性也增加了与浙青分子的相容性。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的实施作进一步说明，但不是限制本发明的实施和保 护范围。实施例1在3升的小型混合机中，按表1的配方，加入2000g的线性低密度聚乙烯和40g 的马来酸酐，低速混合均勻。将4g过氧化二异丙苯溶于24g苯乙烯中，然后加入到线性 低密度聚乙烯和马来酸酐的混合物中。高速混合3-5分钟，得到混合物。把混合物加入到双螺杆挤出机的喂料斗中，用螺杆的长径比为40 1的、螺杆 直径为20mm的双螺杆挤出机中挤出、切粒，双螺杆挤出机的主机转速是300转/分， 喂料速度40转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是170°C、180°C, 185185180180°C,最后干燥即得聚乙烯接枝物G1。接枝物Gl的接枝率为 1.39mmol/100g。按表2的配方一，先将开炼机升温至170-180°C，保持温度恒定。按比例慢慢 加入聚乙烯接枝物，开始混炼。混炼过程中，辊筒转速控制在16-18r/min。聚乙烯接枝 物熔融后，按比例加入橡胶，混炼2-5分钟，使两者分散均勻。然后按比例依次加入活 性剂、促进剂，混炼3-5分钟并薄通一次，使上述助剂均勻分散于橡塑复合体中。再按比例加入防老剂，混炼1-2分钟。最后按比例加入硫黄，混炼2分钟左右并薄通一次以 上。上述工作完成后，调整辊距为2-4mm，下片。片料冷却后，用裁减机将片料剪碎。 碎料尺寸长3-5mm，宽3_4mm左右。制得的橡塑复合物编号为RPC1。按表3的施例1将500g石油浙青装入1升容量的烧杯中，用带有控温装置的加热 设备加热浙青至170°C，并保持温度稳定。将20g橡塑复合物RPC1加入浙青中，启动高 速乳化分散机高速强剪切，剪切速度为3000转/分，剪切时间30分钟。然后降低转速至 2000转/分，搅拌30分钟，即制得改性浙青PMA-1。按按中华人民共和国交通部2000 年发布的《公路工程浙青及浙青混合料试验规程》中的对改性浙青物理性能的测试方法 对所制得的样进行测试。测试了浙青软化点(T0606-2000)、浙青针入度(T0604-2000)、 浙青延度(T0605-2000)、浙青离析值(T0661-2000)。PMA-1的性能列于表4。实施例2按实施例1相同的加工条件，按表1配方制得接枝物G2，G2的接枝率为 1.56mmol/100g。与实施例1中不同的是，双螺杆挤出机的工艺是主机转速是300转/ 分，喂料速度60转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是170°C、185°C、 190°C、190°C、180°C、175°C。按表2配方二的配比制得橡塑复合物编号为RPC2，按表 3实施例2的配比制得橡塑复合物改性浙青PMA-2。改性浙青性能测试方法与实施例1 相同，PMA-2的性能列于表4。表1实施例1 6中聚烯乙烯接枝物制备的配方(单位克)
权利要求
1.一种热储存稳定的橡塑复合物改性浙青的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将线性低密度聚乙烯、接枝单体、引发剂按在混合机中混合均勻，然后在双螺杆 挤出机中进行融熔接枝挤出得聚乙烯接枝物，所述接枝单体包括不和合酸单体和共接枝 单体；步骤(1)各组分的重量份数用量如下 线性低密度聚乙烯100份 不饱和酸单体 1.0-3.0份 共接枝单体 0.5 2.0份 引发剂0.05 1.0份；(2)将开炼机或密炼机升温至160-180°C，保持温度恒定；加入聚乙烯接枝物，开始 混炼；聚乙烯接枝物熔融后，加入橡胶，混炼2-5分钟，使橡胶和塑料混合均勻；然后 依次按重量份加入活化剂、促进剂、防老剂、硫化剂助剂，混炼均勻，下片；片状橡塑 复合物冷却后，裁剪成碎片；步骤(2)各组份的重量份数用量如下聚乙烯接枝物20-80份橡胶 80-20份活性剂 1-10份促进剂 0.1-2份防老剂 2-6份硫化剂 0.5-2份；(3)将浙青加热至150-200°C，然后按一定比例加入步骤(2)中制得的橡塑复合 物，用高速乳化分散机高速强剪切，将橡塑复合物剪细至均勻分散于浙青中，温度保持 150-200剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-1小时；制得热储存稳定的橡 塑复合物改性浙青；步骤(3)各组分重量份数用量如下 浙青 100份 橡塑复合物3 5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述线性低密度聚乙烯 熔指为2-20g/10min ；所述的共接枝单体是苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和酸单体是丙烯酸、甲基 丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单 辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯 中的一种以上；所述引发剂是过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异 丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述橡胶是指丁苯胶、 苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯三嵌段共聚物或丁钠 胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，先将开炼机或密炼机 升温至160-180°C，保持温度恒定；加入聚乙烯接枝物，开始混炼；聚乙烯接枝物熔融后，加入橡胶，混炼2-5分钟，使两者分散均勻；然后按依次加入活性剂、防老剂、促 进剂助剂，混炼3-5分钟并薄通一次，使上述助剂均勻分散于橡塑复合体中；最后按比 例加入硫黄，混炼2分钟并薄通一次以上；然后调整辊距为2-4mm，下片；片料冷却 后，用裁减机将片料剪碎；碎料尺寸长3-5mm，宽3_4mm。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的活性剂包括 氧化锌、氧化镁、碳酸锌、氧化钙、硬脂酸、月桂酸、辛酸中的一种以上。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的促进剂包括噻唑 类促进剂、秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促剂剂、胺类促进剂中的一种以上。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述防老剂包括胺 类防老剂、酚类防老剂、二硫代氨基甲酸盐类防老剂、硫醇基苯并咪唑类防老剂或亚磷 酸酯类防老剂；所述胺类防老剂包括苯基苯胺类、酮胺类、二苯胺衍生物或对苯二胺衍 生物；所述酚类防老剂包括受阻酚类、受阻双酚类、多元酚类防老剂。
9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的硫化剂是硫 黄、芳基二硫化物及其取代物、二硫化物中的一种以上。
10.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的浙青是指石 油浙青。
全文摘要
本发明公开一种热储存稳定的橡塑复合物改性沥青的制备方法，包括先在双螺杆挤出机上制成线性低密度聚乙烯接枝物；然后在开炼机或密炼机上，通过热炼，将聚乙烯接枝物、橡胶、促进剂、活化剂、硫化剂等助剂一起制成橡塑复合物，其是一种热塑性弹性体；加热100份的石油沥青至150-200℃，加入3-5份的已制好的橡塑复合物，用制备聚合物改性沥青专用的高速乳化分散机高速强剪切；将橡塑复合物完全熔化剪细，均匀分散于沥青后，即制得橡塑复合物改性沥青。改性沥青制作过程简单，只需一次投料。制得的改性沥青，硫化剂用量少、橡塑复合物与沥青相容性良好、热储存稳定、高温稳定性好、低温抗裂性好，可用于道路铺设、建筑、防水材料等。
文档编号C08L51/06GK102020860SQ201010542869
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者刘宝玉, 徐美芸, 王文志, 章永化, 蔡炳松 申请人:华南理工大学