专利名称：：一种热储存稳定的木质素改性沥青组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种木质素改性沥青组合物及其制备方法，特别是涉及木质素在沥青中稳定分散的木质素改性沥青组合物及其制备方法。
背景技术：
：木质素是一种具有三维空间结构的复杂高分子聚合物，与纤维素和半纤维素一起构成植物的骨架。木质素在陆地植物中的含量仅次于纤维素，为第二大天然有机物，占木质纤维生物质的15%_30%，造纸废液是其主要工业来源。虽然人类利用纤维素已有几千年的历史，但目前工业木质素的利用率不足10%，大部分作为燃料燃烧和废物排放，浪费资源，污染环境。为解决能源短缺，人们正在加紧开发生物质制乙醇燃料技术。在生物质发酵制乙醇的生产过程中，木质素与纤维素和半纤维素不同，在历经稀酸预处理、糖化和发酵步骤后，不能转化为可发酵糖，作为固体残渣排放，也就是说生物质乙醇燃料生产过程中必然产生大量的木质素副产品，其有效利用将直接影响生物质制乙醇的经济竞争力。研究表明，由于木质素中存在多酚结构，将其加入沥青中，可以降低沥青的老化指数，因此木质素是一种潜在的沥青路面抗氧化剂。例如，在美国的SHRP-A-361报告中，使用硫酸盐木质素作为沥青的填充剂，提高了沥青的粘度、软化点，增加了混合料的弹性模量、抗拉强度、抗永久变形能力和抗疲劳开裂能力。也有人将乙醇燃料副产品木质素通过机械搅拌的方法调入沥青中，混合料的试验表明，马歇尔稳定性随木质素含量的增加而增加，而流值则不受木质素含量的影响。W02005/100312A2在沥青中加入3X-7%木质素，不影响沥青的PG分级，降低了PAV老化样品的羰基浓度增加幅度，提高了沥青的抗老化性能。木质素的密度在1.3-1.4g/cn^之间，而沥青的密度大约在1.Og/cn^左右，两者的密度差比较大；同时，木质素与沥青基本上无相容性，这样木质素很容易从沥青中沉淀下来，因此木质素改性沥青是不稳定体系。对于生产和使用木质素改性沥青而言，术质素在沥青中的稳定分散或与沥青形成比较稳定的分散体十分重要，必须尽力解决这个难题。US6737443B1公开了一种避免木质素在沥青中结块的方法，其方法是造纸黑液与润滑油在水沸点以下混合，逐渐升温脱水，促进黑液中的木质素在润滑油中分散。脱水温度在ll(TC-ie(rc之间，形成的奶油状膏体易与热沥青以任何比例混合，生产木质素改性沥青。该方法由于黑液中含有50%(质量分数)以上的水，在沥青中和/或润滑油中脱水十分耗时(2小时以上)，而且浪费能源。更为重要的是，该专利未涉及木质素改性沥青的稳定性。
发明内容为克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种体系稳定性好的木质素改性沥青组合物及其制备方法，该沥青组合物延缓了木质素在液相沥青中的沉降速度，3有利于工业化生产木质素改性沥青。本发明的木质素改性沥青组合物，其组成为，以木质素改性沥青组合物的总重量计(1)沥青和/或渣油65.0%98.0%，优选88.0%97.0%;(2)木质素1.0%20.0%，优选1.0%6.0%;(3)稳定剂0.5%15.0%，优选1.0%10%;所述的稳定剂为乙二醇醚和/或酚类化合物，其沸点在ll(TC以上，一般为110°C35(TC，优选为140300°C。所述的乙二醇醚优选乙二醇苯醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇异丁醚中的一种或多种，酚类化合物优选单环或两个环的、侧链总碳数为520的酚类化合物，最好为壬基苯酚。所述的木质素改性沥青组合物中还可以含有0.2%1.0%，优选为0.2%0.5%的乳化剂，以重量计，优选为非离子乳化剂和/或阳离子乳化剂，所述的非离子乳化剂可以为烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子乳化剂，其中n为320。阳离子乳化剂可以为季铵盐、多胺、酰胺中的一种或多种，优选多胺类阳离子乳化剂，最好为N-牛脂基-l，3-丙撑二胺。所述木质素改性沥青组合物的制备方法，其过程如下将木质素、稳定剂和乳化剂(当需要时加入乳化剂)加入到11018(TC，优选13015(TC的沥青和/或渣油中，通过剪切机或胶体磨分散均匀，一般时间为10120min，优选3060min。本发明所采用的稳定剂具有羟基和醚键，具有较强的形成氢键的能力，能与大多数极性有机溶剂很好地混溶，具有较高的溶解和渗透性能，对木质素有一定的分散和溶解作用，并且与沥青或渣油互溶，使木质素以更小的颗粒分散在沥青中，进而提高木质素在沥青中的稳定性，而乳化剂的存在则有助于木质素颗粒在沥青中的进一步稳定分散。此外，由于所加入的稳定剂具有极性基团，将有助于改善木质素改性沥青与矿物骨料的黏附性。所述的木质素为粒度《2cm的粉末状或颗粒状，最好粒度《lcm。本发明利用沸点在11(TC以上的乙二醇醚和/或酚作为稳定剂，采用乳化剂进一步分散木质素，促使木质素均匀、稳定地分散在沥青中，可以明显降低木质素在沥青中的沉降速度，提高了木质素改性沥青的稳定性，从而有利于木质素改性沥青的大规模生产。具体实施例方式本发明中所用的渣油为减压渣油和/或稠油常压渣油，沥青是指道路沥青，可以为普通道路沥青、A级道路沥青、B级道路沥青、C级道路沥青及重交道路沥青等。渣油或沥青的针入度取决于所制备样品的牌号和木质素分散体用量。本发明的木质素可以为造纸废液回收的木质素和生物质制乙醇燃料回收的木质素中的一种或多种。下面结合实施例进一步说明本发明方案及效果。本发明中所给的百分数均为质量分数。本发明的评价木质素改性沥青稳定性的方法是，参照聚合物改性沥青储存稳定性的方法，将50g左右的木质素改性沥青装入金属制牙膏皮盛样管中，把盛样管垂直放在支架上，封闭开口。然后，放入14(TC的鼓风干燥箱中储存24h。储存结束后，取出、室温冷却，4然后分别在样品上、下表面取样，按照沥青溶解度试验方法，测量上、下部木质素改性沥青样品的三氯乙烯溶解度指标，并根据指标情况判断木质素在木质素改性沥青中均匀分布程度，见表l。本发明实施例所用的木质素是新沂飞皇化工有限公司的碱木质素经酸析法分离得到的造纸木质素S1(粒度《lcm)、肇东乙醇燃料示范厂的木质素S2(粒度《lcm)。实施例1在2升的搪瓷杯中加入978g针入度为90(1/10mm)的沙中沥青，沙中沥青的温度为14(TC，然后分别加入10g木质素(S2)、10g乙二醇丁醚和2gN-牛脂基-l，3-丙撑二胺，启动高剪切机剪切30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入14(TC鼓风干燥箱中，进行高温储存试验，结果见表1。实施例2在2升的搪瓷杯中加入950g针入度为90(1/10mm)的沙中沥青，沙中沥青的温度为14(TC，然后分别加入30g木质素(Sl)、20g乙二醇苯醚，启动高剪切机剪切30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入140°C鼓风干燥箱中，进行高温储存试验，结果见表1。实施例3在2升的搪瓷杯中加入947g针入度为90(1/10mm)的沙中沥青，沙中沥青的温度为14(TC，然后分别加入30g木质素(Sl)、20g壬基酚、3g非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚(n=10)即NP-10，启动高剪切机剪切30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入14(TC鼓风干燥箱中，进行高温储存试验，结果见表1。实施例4在2升的搪瓷杯中加入865g针入度为90(1/10mm)的沙中沥青，沙中沥青的温度为14(TC，然后分别加入70g木质素(S2)、60g乙二醇丁醚和5gN-牛脂基-1，3-丙撑二胺，启动高剪切机剪切30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入14(TC鼓风干燥箱中，进行高温储存试验，结果见表1。比较例1在2升的搪瓷杯中加入990g针入度为70(1/10mm)的沙中沥青，沙中沥青的温度为140°C，然后加入10g木质素Sl，在高速剪切机中剪切30min，剪切结束后，样品温度为170°C。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入14(TC鼓风干燥箱中，进行高温储存试验，结果见表1。表1木质素在木质素改性沥青中的储存稳定性比较例1实施例1实施例2实施例3实施例4稳定剂用量，％01227乳化剂用量，％00.200.30.55<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可见，与比较例1相比，本发明向木质素改性沥青中加入稳定剂，显著地提高了木质素在改性沥青中的稳定分散性，加乳化剂更进一步提高了木质素改性沥青的稳定性。权利要求一种木质素改性沥青组合物，其组成包括，以木质素改性沥青组合物的总重量计(1)沥青和/或渣油65.0％～98.0％；(2)木质素1.0％～20.0％；(3)稳定剂0.5％～15.0％；所述的稳定剂为乙二醇醚类和/或酚类化合物，其沸点为110℃～350℃。2.按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的稳定剂沸点为140300°C。3.按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的乙二醇醚为乙二醇苯醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇异丁醚中的一种或多种。4.按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的酚类化合物为两环以下的、侧链总碳数为520的酚类化合物。5.按照权利要求4所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述酚类化合物为壬基苯酚。6.按照权利要求14任一所述的木质素改性沥青组合物，其组成包括，以木质素改性沥青组合物的总重量计(1)沥青和/或渣油88.0%97.0%;(2)木质素1.0%6.0%;(3)稳定剂1.0%10%。7.按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的木质素改性沥青组合物中含有0.2%(重)1.0%(重)乳化剂。8.按照权利要求7所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的乳化剂为非离子乳化剂和/或阳离子乳化剂，所述的非离子乳化剂为烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；阳离子乳化剂为季铵盐、多胺、酰胺中的一种或多种。9.按照权利要求7所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其中n为320;所述的阳离子乳化剂为N-牛脂基-1，3-丙撑二胺。10.按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的木质素选自造纸废液回收的木质素和生物质制乙醇燃料回收的木质素中的一种或多种，所述的木质素为粒度《2cm的粉末状或颗粒状。11.按照权利要求6所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的木质素的粒度<lcm。12.按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所用的渣油为减压渣油和/或稠油常压渣油，沥青为道路沥青。13.权利要求112任一所述的木质素改性沥青组合物的制备方法，其过程如下将木质素和稳定剂加到11018(TC的沥青和/或渣油中，当需要时，向上体系中加入乳化剂，通过剪切机或胶体磨分散均匀，一般时间为10120min。14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的木质素加入到沥青或渣油中的温度为130150°C。15.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的木质素加入到沥青或渣油中的剪切分散时间为3060min。全文摘要本发明公开了一种木质素改性沥青组合物及其制备方法。该沥青组合物包括65％～98％的渣油和域沥青、1％～20％木质素和0.5％～15.0％的稳定剂。本发明利用沸点在110℃以上的乙二醇醚和/或酚作为稳定剂，采用乳化剂进一步分散木质素，促使木质素均匀、稳定地分散在沥青中，可以明显降低木质素在沥青中的沉降速度，提高了木质素改性沥青的稳定性，从而有利于木质素改性沥青的大规模生产。文档编号C08K5/13GK101724276SQ20081022842公开日2010年6月9日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者刘树华,宁爱民,黎元生申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院