专利名称：一种改性木质素磺酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备方法，具体是指一种改性木质素磺酸盐的制备方法。
背景技术：
木质素又称木素，是以苯丙烷类结构单元组成的复杂高分子化合物，含有甲氧基、 酚羟基、醇羟基、羰基等多种活性官能团。木质素在高等植物中广泛存在，是构成植物骨架 的主要成分，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。目前，工业木质素主要 来源于造纸废液，其中我国每年约产生500万吨，工业木质素利用率不足10%，大部分作为 废液排放。由于国家对环保日益严格的要求，纸浆企业越来越大规模化，为回收木质素作为 工业产品提供了便利条件，也为木质素作为化工原料提供了广泛的廉价来源。木质素化学 虽然将近有150年的历史，但其没有被广泛利用的主要原因是化学结构复杂，化学性能一 般。近几十年来，木质素改性取得显著成果。木质素通过磺化、氧化、接枝共聚、缩合反应、 胺甲基化反应、烷基化反应等反应改性，扩大了木质素的应用范围。木质素磺酸盐含有磺酸基，极性较大，亲水性能较好，只有提高木质素的亲油性才 能获得高活性的木质素改性产品。这就需要将脂肪族长碳链引入到木质素的分子结构中。 目前常采用的改性方法主要有以下三种第一种为与烷基酚缩合；第二种为通过酚羟基与 烷基化试剂缩合；第三种为用脂肪胺改性。但对第一种方法而言，改性的可调整范围和灵活性不大，仍然不能得到单独使用 即可达到超低油-水界面张力的改性木质素磺酸盐。对第二种方法而言，在烷基化反应 中引入的烷基链若含6 18个碳原子，则生成水溶性表面活性剂；若含18 M个碳原 子，则生成油溶性表面活性剂。用该法制成的改性硫酸盐木质素3%溶液，界面张力可降 至0. lmN/m。将磺化的有机溶剂木质素与卤代十二烷反应，以吡啶为催化剂，加入量与溴 代烷的摩尔比1 1，在60°C反应他，产物经透析后冷冻干燥。产品作为染料分散剂与 Reax-85A性质相同。其表面张力在溶液浓度为lg/L时可低于40mN/m，临界胶团浓度cmc值 为0. 084g/L为典型的表面活性剂性质，同时具有非常好的分散性能。虽然用前两种方法对 木质素进行改性后，所得木质素产品的活性有了显著提高，但是降低油-水界面张力的能 力仍然有限。对于第三种方法而言，根据木质素的结构特点，其酚羟基邻位上的氢很活泼， 完全能够与脂肪族胺和醛发生曼尼希反应，但目前国内外却少有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服目前没有通过脂肪胺改性来制备改性木质素磺酸盐的缺 陷，提供一种改性木质素磺酸盐的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特 征在于，主要包括以下步骤(a)称取20 60g的木素磺酸钠加入到插有温度计的圆底烧瓶中，并加入体积为 80 120mL的水，磁力搅拌均勻，并向圆底烧瓶中滴加0. 9 1. 5ml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加甲醛溶液后升温至70 90°C，保温6 7小时；(b)向圆底烧瓶中滴加浓度为8 12%的NaOH溶液，并将整个溶液的pH值调至为 7 8，在2 3小时内滴加长碳链脂肪酰氯，并同时滴加碳酸氢钠的稀溶液作为缚酸剂；(c)待加料结束后，继续搅拌0. 5 1. 5小时，同时滴加浓度为3 7%的NaOH溶 液保持反应物的PH值在7 8之间，并生成酰氯，待酰氯的刺激性气味完全消失以后，停止 搅拌，将反应物放在红外灯下干燥、研细即可生成木素酰胺；(d)称取40g月桂酸，加入插有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，并加热至 50°C 70°C，待月桂酸熔化后开动搅拌，并用加料漏斗在1小时内滴加95g氯化亚砜，并在 滴加结束后升温至70°C 80°C，回流反应证，待反应结束后，先常压蒸馏出二氯亚砜，再用 减压蒸馏装置精馏产物，收集122°C /SmmHg馏分即可生成月桂酰氯；(e)称取20 30g的油酸加入IOOml的圆底烧瓶中，加热至110°C 130°C并保持 0. 5 lh，直至圆底烧瓶表面无蒸汽出现为止；(f)将整个圆底烧瓶冷却至45 50°C，并缓慢滴加4 7g三氯化磷，滴加完毕后， 再将整个圆底烧瓶升温至55 60°C，继续搅拌反应2h，静置4 证后将该混合液的上层 分离即可生成油酰氯；(g)将所制备好的木素酰胺、月桂酰氯及油酰氯在ph值为9，温度为60°C时的条件 下充分混合反应3 釙即可。进一步的，步骤(a)中所称取的木素磺酸钠的质量为30 60g。3、根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤
(a)中所滴加的二乙烯三胺的浓度为1 1.3%。4、根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤
(b)、步骤(c)中所滴加的NaOH溶液的浓度为9 11%。5、根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤 (d)中所称取的月桂酸的摩尔浓度为0.2mol/L。本发明的制备方法较现有技术相比非常简单，且制备过程较快，在制备过程中不 存在危险性的操作，因此可以确保操作者的安全。同时，所制备的改性木质素磺酸盐表面张 力在溶液浓度为lg/L时可低于40mN/m，临界胶团浓度cmc值为0. 084g/L为典型的表面活 性剂性质，具有非常好的分散性能和降低油-水界面张力的能力。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1木素酰胺制备过程如下在插有温度计的150ml圆底烧瓶中加入20g木素磺酸钠， 加入体积为80mL的水，磁力搅拌均勻，滴加0. 9ml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加预定量的甲醛 溶液后升温至70°C，保温6小时，以合成木素胺。待木素胺合成后，用浓度为8%的NaOH溶液调整该反应物的pH值至7。在2小时 内滴加预定量的长碳链脂肪酰氯，同时滴加碳酸氢钠的稀溶液作为缚酸剂。加料结束后，继 续搅拌0. 5小时，同时滴加浓度为3 %的NaOH溶液保持反应物的pH值在7 8之间。待酰 氯的刺激性气味完全消失以后，停止搅拌。将反应物放在红外灯下干燥、研细，即可得到棕色粉末的木素酰胺。月桂酰氯的制备方法具体如下称取40g，0. 2mol/L的月桂酸，加入插有温度计、 冷凝管和搅拌器的IOOml三口烧瓶中，加热至60°C，待月桂酸熔化后，开动搅拌。再用加料 漏斗在Ih内滴加95g，0. 8mol/L的氯化亚砜，滴加结束后升温至78°C，回流反应证。反应 结束后，先常压蒸馏出二氯亚砜，再用减压蒸馏装置精馏产物，收集122°C /SmmHg馏分，即 可得到淡黄色、透明、有刺激性气味的月桂酰氯。其中，在减压蒸馏过程中温度不能过高，一 般不能超过200°C。油酰氯的制备过程如下先将20g油酸加入IOOml圆底烧瓶中，加热至110°C，并 保持恒温0. 5h，至表面无蒸汽出现为止。再将整个圆底烧瓶冷却至45°C时，缓慢滴加4g三 氯化磷，滴加完毕后，升温至，继续搅拌反应2h。然后静置4h，其上层即为油酰氯，下层 为亚磷酸，最后分去下层亚磷酸即可得到油酰氯。将所制备好的木素酰胺、月桂酰氯及油酰氯在ph值为9，温度为60°C时的条件下 充分混合反应池即可。实施例2木素酰胺制备过程如下在插有温度计的150ml圆底烧瓶中加入30g木素磺酸钠， 加入体积为IOOmL的水，磁力搅拌均勻，滴加1. Oml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加预定量的甲 醛溶液后升温至75°C，保温7小时，以合成木素胺。待木素胺合成后，用浓度为9. 5%的NaOH溶液调整该反应物的pH值至7. 5。在 2. 5小时内滴加预定量的长碳链脂肪酰氯，同时滴加碳酸氢钠的稀溶液作为缚酸剂。加料 结束后，继续搅拌1小时，同时滴加浓度为5%的NaOH溶液保持反应物的pH值在7 8之 间。待酰氯的刺激性气味完全消失以后，停止搅拌。将反应物放在红外灯下干燥、研细，即 可得到棕色粉末的木素酰胺。月桂酰氯的制备方法具体如下称取40g，0. 2mol/L的月桂酸，加入插有温度计、 冷凝管和搅拌器的IOOml三口烧瓶中，加热至50°C，待月桂酸熔化后，开动搅拌。再用加料 漏斗在Ih内滴加95g，0. 8mol/L的氯化亚砜，滴加结束后升温至80°C，回流反应证。反应 结束后，先常压蒸馏出二氯亚砜，再用减压蒸馏装置精馏产物，收集122°C /SmmHg馏分，即 可得到淡黄色、透明、有刺激性气味的月桂酰氯。油酰氯的制备过程如下先将23g油酸加入IOOml圆底烧瓶中，加热至120°C，并 保持恒温lh，至表面无蒸汽出现为止。再将整个圆底烧瓶冷却至45. 5°C时，缓慢滴加4g三 氯化磷，滴加完毕后，升温至，继续搅拌反应2h。然后静置4h，其上层即为油酰氯，下层 为亚磷酸，最后分去下层亚磷酸即可得到油酰氯。将所制备好的木素酰胺、月桂酰氯及油酰氯在ph值为9，温度为60°C时的条件下 充分混合反应4h即可。实施例3木素酰胺制备过程如下在插有温度计的150ml圆底烧瓶中加入50g木素磺酸钠， 加入体积为IlOmL的水，磁力搅拌均勻，滴加1. Iml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加预定量的甲 醛溶液后升温至80°C，保温6. 5小时，以合成木素胺。待木素胺合成后，用浓度为10%的NaOH溶液调整该反应物的pH值至8。在3小 时内滴加预定量的长碳链脂肪酰氯，同时滴加碳酸氢钠的稀溶液作为缚酸剂。加料结束后，
5继续搅拌1. 5小时，同时滴加浓度为6%的NaOH溶液保持反应物的pH值在7 8之间。待 酰氯的刺激性气味完全消失以后，停止搅拌。将反应物放在红外灯下干燥、研细，即可得到 棕色粉末的木素酰胺。月桂酰氯的制备方法具体如下称取40g，0. 2mol/L的月桂酸，加入插有温度计、 冷凝管和搅拌器的IOOml三口烧瓶中，加热至70°C，待月桂酸熔化后，开动搅拌。再用加料 漏斗在Ih内滴加95g，0. 8mol/L的氯化亚砜，滴加结束后升温至78°C，回流反应证。反应 结束后，先常压蒸馏出二氯亚砜，再用减压蒸馏装置精馏产物，收集122°C /SmmHg馏分，即 可得到淡黄色、透明、有刺激性气味的月桂酰氯。油酰氯的制备过程如下先将25g油酸加入IOOml圆底烧瓶中，加热至110°C，并 保持恒温lh，至表面无蒸汽出现为止。再将整个圆底烧瓶冷却至50°C时，缓慢滴加4g三氯 化磷，滴加完毕后，升温至55°C，继续搅拌反应2h。然后静置4. 5h,其上层即为油酰氯，下层 为亚磷酸，最后分去下层亚磷酸即可得到油酰氯。将所制备好的木素酰胺、月桂酰氯及油酰氯在ph值为9，温度为60°C时的条件下 充分混合反应证即可。实施例4木素酰胺制备过程如下在插有温度计的150ml圆底烧瓶中加入5 木素磺酸钠， 加入体积为120mL的水，磁力搅拌均勻，滴加1. 3ml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加预定量的甲 醛溶液后升温至90°C，保温6. 5小时，以合成木素胺。待木素胺合成后，用浓度为12%的NaOH溶液调整该反应物的pH值至8。在3小 时内滴加预定量的长碳链脂肪酰氯，同时滴加碳酸氢钠的稀溶液作为缚酸剂。加料结束后， 继续搅拌1. 5小时，同时滴加浓度为6. 5%的NaOH溶液保持反应物的pH值在7 8之间。 待酰氯的刺激性气味完全消失以后，停止搅拌。将反应物放在红外灯下干燥、研细，即可得 到棕色粉末的木素酰胺。月桂酰氯的制备方法具体如下称取40g，0. 2mol/L的月桂酸，加入插有温度计、 冷凝管和搅拌器的IOOml三口烧瓶中，加热至65°C，待月桂酸熔化后，开动搅拌。再用加料 漏斗在Ih内滴加95g，0. 8mol/L的氯化亚砜，滴加结束后升温至75°C，回流反应证。反应 结束后，先常压蒸馏出二氯亚砜，再用减压蒸馏装置精馏产物，收集122°C /SmmHg馏分，即 可得到淡黄色、透明、有刺激性气味的月桂酰氯。油酰氯的制备过程如下先将25. 5g油酸加入IOOml圆底烧瓶中，加热至120°C， 并保持恒温0. 5h，至表面无蒸汽出现为止。再将整个圆底烧瓶冷却至45°C时，缓慢滴加5g 三氯化磷，滴加完毕后，升温至58°C，继续搅拌反应2h。然后静置4. 5h,其上层即为油酰氯， 下层为亚磷酸，最后分去下层亚磷酸即可得到油酰氯。将所制备好的木素酰胺、月桂酰氯及油酰氯在ph值为9，温度为60°C时的条件下 充分混合反应证即可。如上所述，便可以很好的实现本发明。
权利要求
1.一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤(a)称取20 60g的木素磺酸钠加入到插有温度计的圆底烧瓶中，并加入体积为80 120mL的水，磁力搅拌均勻，并向圆底烧瓶中滴加0. 9 1. 5ml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加甲 醛溶液后升温至70 90°C，保温6 7小时；(b)向圆底烧瓶中滴加浓度为8 12%的NaOH溶液，并将整个溶液的pH值调至为7 8，在2 3小时内滴加长碳链脂肪酰氯，并同时滴加碳酸氢钠的稀溶液作为缚酸剂；(c)待加料结束后，继续搅拌0.5 1. 5小时，同时滴加浓度为3 7%的NaOH溶液 保持反应物的PH值在7 8之间，并生成酰氯，待酰氯的刺激性气味完全消失以后，停止搅 拌，将反应物放在红外灯下干燥、研细即可生成木素酰胺；(d)称取40g月桂酸，加入插有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，并加热至 50°C 70°C，待月桂酸熔化后开动搅拌，并用加料漏斗在1小时内滴加95g氯化亚砜，并在 滴加结束后升温至70°C 80°C，回流反应证，待反应结束后，先常压蒸馏出二氯亚砜，再用 减压蒸馏装置精馏产物，收集122°C /SmmHg馏分即可生成月桂酰氯；(e)称取20 30g的油酸加入IOOml的圆底烧瓶中，加热至110°C 130°C并保持 0. 5 lh，直至圆底烧瓶表面无蒸汽出现为止；(f)将整个圆底烧瓶冷却至45 50°C，并缓慢滴加4 7g三氯化磷，滴加完毕后，再 将整个圆底烧瓶升温至阳 60°C，继续搅拌反应池，静置4 证后将该混合液的上层分 离即可生成油酰氯；(g)将所制备好的木素酰胺、月桂酰氯及油酰氯在Ph值为9，温度为60°C时的条件下充 分混合反应3 釙即可。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤(a) 中所称取的木素磺酸钠的质量为30 60g。
3.根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤(a) 中所滴加的二乙烯三胺的浓度为1 1. 3%。
4.根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤(b)、 步骤(c)中所滴加的NaOH溶液的浓度为9 11%。
5.根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于步骤(d) 中所称取的月桂酸的摩尔浓度为0. 2mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤称取20～60g的木素磺酸钠加入到插有温度计的圆底烧瓶中，并加入体积为80～120mL的水，磁力搅拌均匀，并向圆底烧瓶中滴加0.9～1.5ml二乙烯三胺，然后缓慢滴加甲醛溶液后升温至70～90℃，保温6～7小时；向圆底烧瓶中滴加浓度为8～12％的NaOH溶液，并将整个溶液的pH值调至为7～8，在2～3小时内滴加长碳链脂肪酰氯等步骤。本发明所制备的改性木质素磺酸盐表面张力在溶液浓度为1g/L时可低于40mN/m，临界胶团浓度cmc值为0.084g/L为典型的表面活性剂性质，具有非常好的分散性能和降低油-水界面张力的能力。
文档编号C08H7/00GK102093573SQ200910216719
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者黄友华 申请人:武侯区巅峰机电科技研发中心