本发明属于酚醛树脂泡沫碳技术领域。具体涉及一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。
技术背景
酚醛树脂泡沫碳是一种以酚醛树脂为碳源经高温热裂解形成的具有三维网状结构的轻质碳材料，由于具有高的孔隙率、高的比表面积、良好的导电性、导热性和优异的力学性能，被广泛应用于航空航天、军事、能源、环保和催化等领域。
目前酚醛树脂泡沫碳的制备主要是采用硬模板法，其多以氧化铝、硅溶胶、硅凝胶、粘土、沸石等多孔材料为模板，采用悬滴、浸渍等工艺将树脂与模板复合，待固化、炭化成型后用强酸或强碱去除模板制得泡沫碳，如“一种泡沫碳/堇青石复合材料的制备方法”（cn103253652a）专利技术和“一种虾蟹壳改性酚醛泡沫的制备方法”（cn105175989n）专利技术。这些技术虽可制备出孔结构均一的泡沫碳，但都存在制备工艺复杂、模板去除后产品回收率低以及成本高的问题，并且模板的去除还会一定程度破坏泡沫碳的孔结构。液相泡沫是一种本征具有分级多孔特征的气液两相体系，具有制备简单、成本低和易去除等优点，目前已作为良好的软模板应用于泡沫陶瓷、隔热保温材料等领域，但将液相泡沫作为软模板应用于泡沫碳制备方面还未见报道。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备工艺简单和模板易去除的以液相泡沫为软模板的木质素改性酚醛树脂泡沫碳的制备方法；用该方法制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳成本低廉和比表面积大。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将5~15份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入30~50份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在25~30℃、40~45℃和60~65℃条件下依次干燥2~4h、10~12h和5~7h，在250~380w条件下微波处理30~75s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和600~1000℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
所述液相泡沫的制备方法是：在40~60℃条件下，先以20~50wt%的十二烷基磺酸钠、20~50wt%的十二醇和20~50wt%的阿拉伯树脂胶为原料，再加入所述原料1000~2000wt%的去离子水，在转速为1500~2000r/min条件下搅拌5~15min，制得液相泡沫。
所述水溶性木质素改性酚醛树脂的制备方法是：以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木质素磺酸钙为原料，按所述原料的含量，先将所述苯酚熔融成液态，置入反应釜中，外加所述原料1~4wt%的氢氧化钠，在50~60℃条件下搅拌0.5~1.0h；再加入所述木质素磺酸钙，在80~100℃条件下搅拌0.5~1.0h，然后加入所述甲醛，继续搅拌1~3h；最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氢氧化钠，搅拌0.5~1.0h，减压脱水，制得水溶性木质素改性酚醛树脂。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）由于本发明所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳采用的模板为液相泡沫，该液相泡沫成分中主要原料为去离子水，成本低廉；同时该液相泡沫的制备过程仅需将十二烷基磺酸钠、十二醇、阿拉伯树脂胶和水混合均匀，在转速为1500~2000r/min条件下搅拌5~15分钟即可获得，制备过程简单，故本发明制备工艺简单，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳成本低廉。
（2）由于本发明所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳是在250~380w条件下进行了30~75s微波处理，该处理工艺作用于液相泡沫，可使泡沫液膜上的h2o分子逸出，在快速去除模板同时于泡沫碳孔壁上形成纳米孔，提高比表面积，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳的比表面积为350~480m2/g，故本发明模板易去除，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳比表面积大。
因此，本发明制备工艺简单和模板易去除，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳成本低廉和比表面积大。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所述液相泡沫和水溶性木质素改性酚醛树脂的制备方法统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述液相泡沫的制备方法是：在40~60℃条件下，先以20~50wt%的十二烷基磺酸钠、20~50wt%的十二醇和20~50wt%的阿拉伯树脂胶为原料，再加入所述原料1000~2000wt%的去离子水，在转速为1500~2000r/min条件下搅拌5~15min，制得液相泡沫。
所述水溶性木质素改性酚醛树脂的制备方法是：以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木质素磺酸钙为原料，按所述原料的含量，先将所述苯酚熔融成液态，置入反应釜中，外加所述原料1~4wt%的氢氧化钠，在50~60℃条件下搅拌0.5~1.0h；再加入所述木质素磺酸钙，在80~100℃条件下搅拌0.5~1.0h，然后加入所述甲醛，继续搅拌1~3h；最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氢氧化钠，搅拌0.5~1.0h，减压脱水，制得水溶性木质素改性酚醛树脂。
实施例1
一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。先将5~10份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入30~40份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在25~28℃、40~43℃和60~63℃条件下依次干燥3~4h、11~12h和6~7h，在250~300w条件下微波处理60~75s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和800~1000℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
实施例2
一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。先将6~11份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入32~42份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在25~28℃、40~43℃和60~63℃条件下依次干燥3~4h、11~12h和6~7h，在290~340w条件下微波处理45~60s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和800~1000℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
实施例3
一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。先将7~12份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入34~44份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在25~28℃、40~43℃和60~63℃条件下依次干燥3~4h、11~12h和6~7h，在330~380w条件下微波处理30~45s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和800~1000℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
本实施例1~3所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳的比表面积为350~430m2/g。
实施例4
一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。先将8~13份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入36~46份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在27~30℃、42~45℃和62~65℃条件下依次干燥2~3h、10~11h和5~6h，在250~300w条件下微波处理60~75s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和600~800℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
实施例5
一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。先将9~14份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入38~48份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在27~30℃、42~45℃和62~65℃条件下依次干燥2~3h、10~11h和5~6h，在290~340w条件下微波处理45~60s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和600~800℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
实施例6
一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法。先将10~15份质量的液相泡沫加入到100份质量的水溶性木质素改性酚醛树脂中，搅拌均匀；再加入40~50份质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌3~5min，制得木质素改性酚醛树脂泡沫料浆。
将所述木质素改性酚醛树脂泡沫料浆分别在27~30℃、42~45℃和62~65℃条件下依次干燥2~3h、10~11h和5~6h，在330~380w条件下微波处理30~45s，制得木质素改性酚醛树脂泡沫。然后将所述木质素改性酚醛树脂泡沫在还原气氛和600~800℃条件下热处理2~3h，制得木质素改性酚醛树脂泡沫碳。
本实施例4~6所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳的比表面积为400~480m2/g。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点：
（1）由于本具体实施方式所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳采用的模板为液相泡沫，该液相泡沫成分中主要原料来源为水，成本低廉；同时该液相泡沫的制备过程仅需将十二烷基磺酸钠、十二醇、阿拉伯树脂胶和水混合均匀后经1500~2000r/min搅拌5~15分钟即可获得，制备过程简单，故本具体实施方式制备工艺简单，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳成本低廉。
（2）由于本具体实施方式所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳是在250~380w条件下进行了30~75s微波处理，该处理工艺作用于液相泡沫，可使泡沫液膜上的h2o分子逸出，在快速去除模板同时于泡沫碳孔壁上形成纳米孔，提高比表面积，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳的比表面积为350~480m2/g，故本具体实施方式模板易去除，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳比表面积大。
因此，本具体实施方式制备工艺简单和模板易去除，所制备的木质素改性酚醛树脂泡沫碳成本低廉和比表面积大。