具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液的制作方法
【专利说明】具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液
[0001] 本申请是申请号为201080034777.X的发明专利申请的分案申请，原申请的申请 日为2010年8月3日，发明名称为：具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液。
[0002] 本发明设及包含一种或多种有机过氧化物的储存稳定且安全的乳液，所述乳液具 有高活性氧含量。本发明进一步设及运种乳液在聚合反应中的用途。
[0003] 含有较高有机过氧化物浓度的有机过氧化物水乳液由现有技术已知。运类现有技 术文件的实例为EP0 032 757、W0 99/005101、US3, 988, 261 和W0 2003/095500。
[0004] 运些文件中例示的乳液均含有仅由具有相对低分子活性氧含量的有机过氧化物 组成的油相；即：小于7. 00重量％。并且虽然运些文件提出适于制备稳定乳液的各种其它 有机过氧化物，包括具有较高分子活性氧含量的过氧化物，但运类乳液似乎不是实际上制 备的且当然未根据UN规章测试安全性。 阳0化]与包含分子活性氧含量为约7. 00重量％或更高的过氧化物的乳液有关的问题是 与热失控有关的提高危险。因此，含有具有高分子活性氧含量的过氧化物的乳液一般需要 纯感剂（地legmatizer)W满足UN运输分类要求。该纯感剂的目的是提高热稳定性和如果 存在的话降低热失控的影响。典型纯感剂为基本水不溶性溶剂如异十二烧和无味石油溶剂 油（0M巧。
[0006] 例如，分子活性氧含量为9. 18重量％的本发明商业过氧化二异下酷乳液不含有 多于26重量％的过氧化物。油相含有量为化g每kg过氧化二异下酷的溶剂异十二烧。该乳 液分类为类型F液体（根据如United化tionsCommitteeofExperts关于theTransport ofDangerousGoods推荐中所述的分类原则），运意指容许它在相对大的运输容器和储罐 中储存和运输，其中对几何结构提供某些要求。运些要求包括应急通风孔的直径和罐本身 的设计压力。如果一个罐只是恰好满足关于某些过氧化物配制剂的运些要求，则该罐一般 不满足储存和/或运输一些过氧化物的更浓配制剂所需的要求。原因是热发展和因此的压 力效应一般随罐中过氧化物的浓度和量按比例扩大。
[0007] 然而，想要使用更浓的乳液例如W改善储存和运输的经济性。
[0008] 令人惊讶，且与预期的相反，现在发现对于具有较高分子活性氧含量的有机过氧 化物乳液，当将一部分纯感剂用有机过氧化物置换时，乳液的安全性特征可改善。运容许安 全运输和储存具有高活性氧含量的有机过氧化物乳液而不需要运输罐和储罐的较大通风 孔或较高设计压力。
[0009] 因此，本发明设及一种包含分散在水相中的油相的乳液，其中所述油相包含至少 53重量％的一种或多种有机过氧化物，其多于50重量％具有至少7. 00重量％的分子活性 氧含量，所述乳液满足有机过氧化物类型F的分类测试。
[0010] 油相
[0011] 本发明乳液的油相包含至少53重量％，优选至少55重量％，更优选至少60重 量％，最优选至少68重量％的一种或多种有机过氧化物，其多于50重量％具有至少7. 00 重量％的分子活性氧含量。
[0012] 油相中的有机过氧化物含量优选不多于85重量％，最优选不多于77重量％， 其容许油相中优选至少15重量％，最优选23重量％的其它组分。其它组分优选为分子 活性氧含量小于1重量％的组分。优选的其它组分为纯感剂，即满足化ited化tions RecommendationsontheTransportofDangerousGoods的有机溶剂，其优选在水中溶解 不多于1体积％。合适纯感剂的实例为异十二烧、无味石油溶剂油（0M巧、石油溶剂油型脂 族溶剂，和在PVC中用作增塑剂的溶剂（例如己二酸醋如己二酸二异癸醋）。油相的纯感剂 含量优选为至少15重量％，更优选至少23重量％。油相的纯感剂含量小于47%，更优选小 于45 %，又更优选小于40 %，最优选小于32 %。
[0013] 大部分，即多于50重量％的存在于油相中的有机过氧化物具有至少7. 00重量％， 优选至少8. 00重量％，仍最优选至少9. 00重量％的分子活性氧含量。油相中大部分有机过 氧化物（多于50重量％ )的分子活性氧含量优选小于15重量％，最优选小于12重量％。
[0014] 在优选实施方案中，多于60重量％，更优选多于70重量％，甚至更优选多于80重 量％，仍更优选多于90重量％，最优选100重量％的存在于油相中的有机过氧化物具有至 少7. 00重量％的分子活性氧含量。
[0015] 该分子活性氧含量定义为活性氧原子（一个氧原子每过氧化物官能）基于分子重 量的重量％。换言之，分子活性氧含量可计算为16p/Mw，其中P为分子中过氧化物（-0-0-) 官能的数量且Mw为分子的分子量。
[0016] 乳液的活性氧含量然后由过氧化物的分子活性氧含量和乳液中它的浓度得出。 阳017] 分子活性氧含量（A0)为至少7. 00重量％的有机过氧化物的实例为过氧化二异 下酷（A0 = 9. 18重量％ )、过氧新戊酸1-(2-乙基己酷基过氧基）-1，3-二甲基下醋（A0 =8. 88重量％ )、过新庚酸叔下醋（A0 = 7. 91重量％ )、过氧新戊酸叔戊醋（A0 = 8. 50重 量％ )、过氧新戊酸叔下醋（A0 = 9. 18重量％ )、2, 5-二甲基-2, 5-二（2-乙基己酷基过 氧基）己烧（A0 = 7. 43)、过氧化二乙基乙酸叔下醋（A0 = 8. 50重量％ )、过异下酸叔下 醋（A0 = 9. 99重量％)、1,1-二-叔下基过氧基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧（A0= 10. 58重 量％ )、1,1-二（叔下基过氧基）环己烧（A0= 12. 29重量％ )、2, 2-二（叔下基过氧基） 下烧（A0 = 13. 66重量％ )、叔下基过氧异丙基碳酸醋（A0 = 9. 08重量％ )、二乙基过氧化 二碳酸醋（A0 = 8. 98重量％ )、过乙酸叔下醋（A0 = 12. 11重量％ )、过苯甲酸叔下醋（A0 =8.24重量％)、二-叔戊基过氧化物（A0 = 9. 18重量％ )、2, 2-二甲基-2,5-二（叔下基 过氧基）己烧（A0 = 11. 02重量％)、过氧化叔下基异丙苯（A0 = 7. 68重量％ )和2, 2-二 甲基-2, 5-二（叔下基过氧基）己烘-3 (A0 = 11. 17重量％ )。
[0018] 优选，有机过氧化物的水溶性在巧°(：下小于1体积％。有机过氧化物优选在o°c 下为液体。有机过氧化物优选在70°c下在一氯苯中具有小于1小时的半衰期。
[0019] 存在于油相中的优选有机过氧化物为过氧化二异下酷。更优选该过氧化物占存在 于本发明乳液中的有机过氧化物总量的多于50重量％，更优选至少75重量％，甚至更优选 至少90重量％，最优选至少95重量％。 柳2〇] 水相
[0021] 水相优选包含至少50重量％的水。
[0022] 可存在于水相中的其它组分为稳定乳液并防止乳液冷冻的常用添加剂。优选，水 相在高于-10°C，更优选-20°c，最优选-25°c的溫度下不会冷冻。
[0023] 运类其它化合物的实例为保护胶体、表面活性剂、防冻剂和增稠剂。
[0024] 合适保护胶体的实例为纤维素和部分水解的聚乙酸乙締醋。部分水解的聚乙酸乙 締醋（PVA)为优选存在于水相中的保护胶体。优选PVA的水解度为至少45%，更优选至少 48%，最优选至少50%，优选至多80%，更优选至多70%。优选PVA为无规水解的（randomly hy化olyzed)，与块状水解化lockyhy化olyzed)相反。 阳0巧]代替使用恰好一类PVA，也可使用两种或更多种PVA的混合物。如果那样的话，混 合物可视为恰好一种PVA，其水解度为PVA的重均水解度。优选，运种PVA混合物不包含多 于0. 2 %的水解度低于45 %或高于80 %的PVA。
[00%] 本发明乳液中所用PVA的量取决于所用过氧化物和表面活性剂的浓度和类型和 最终乳液的所需粘度。通常，最终乳液中PVA的量为至少0. 01重量％，优选至少0. 1重 量％，最优选至少0. 5重量％，且至多5%重量％，更优选至多3. 0重量％，甚至更优选至多 2. 5重量％，更优选至多2.0重量％，最优选至多1.5重量％。
[0027] 表面活性剂为影响水相与油相之间的界面表面张力的表面活性化学品。运类化合 物也称为"乳化剂"。优选，本发明乳液含有HLB值为15或更高的表面活性剂。更优选HLB值 为至少16的表面活性剂，最优选HLB值为至少17的表面活性剂。如果想要的话，可使用表 面活性剂的混合物。HLB值代表亲水-亲脂平衡，如在由Atlas化emicalIn化striesInc.， 1963年出版的"TheAtlasHLB-System，atimesavingguidetoemulsifierselection" 中所述。
[0028] 可用于水相中的表面活性剂的实例为締化氧嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇和乙 氧基化脂肪酸。优选的表面活性剂为HLB值大于15的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪 酸。最优选运种乙氧基化脂肪醇。合适的乙氧基化脂肪醇的实例包括乙氧基化月桂醇如 乙氧基化度为23,HLB值为16. 9且可作为及35由ICI得到的，乙氧基化十二醇如 及emeopai3" 20,乙氧基化肉豆違醇，乙氧基化嫁蜡醇，乙氧基化油醇，乙氧基化的醇混合 物如E化yian'KC035,其为栋桐醇和油醇的混合物的乙