专利名称：一种生产低硫汽油的方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种汽油馏分的加氢方法。
背景技术：
随着人们对环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。目前，国内成品汽油中90～99％的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。国外现有的生产低硫汽油的方法很多，主要有FCC原料加氢预处理(前加氢)、FCC汽油后处理及两种方法的结合应用。
FCC原料加氢处理可以大幅度降低成品汽油中硫含量，但在所有降低FCC汽油硫含量的方法中，FCC原料预处理投资最高，在经济上难以承受；当要求汽油中硫含量进一步降低到30ppm以下时，前加氢工艺显然难以满足要求，仍需新建汽油加氢装置；同时，应该指出的是FCC原料预处理并不降低FCC汽油中烯烃含量。这样，如果FCC汽油中烯烃含量过高，将需要别的工艺过程。
FCC汽油处理显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面低于FCC原料加氢预处理。且其不同的脱硫深度可以满足不同硫含量规格的汽油产品的要求。但是催化汽油烯烃含量高，尤其是国内汽油，烯烃含量远远高于国外汽油。采用传统的加氢脱硫方法会因烯烃大量加氢饱和而降低汽油辛烷值。
不论是FCC原料加氢预处理，还是FCC汽油加氢后处理，产品中都会含有一定量的硫醇硫，难以满足现有汽油规格标准。特别是FCC汽油加氢后处理，由于烯烃饱和率低，未反应的烯烃容易与硫化氢结合生成重分子硫醇硫，需要进一步处理。
EP940464将FCC汽油切割成轻、中、重三段馏分，在第一床层将重馏分加氢脱硫，然后将第一床层出口流出物冷却，与中间馏分混合进入第二床层加氢脱硫。该方法提供了一种解决FCC汽油质量的思路。但该方法第一床层反应温度过高(加权平均床层温度WABT为360℃)，烯烃全部饱和，第二床层反应温度WABT为302℃，烯烃饱和率高达57％，并且该方法切割馏分多，工艺相对复杂，能耗较高。
US5906730公开了一种将FCC汽油分段脱硫的工艺。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件温度200～350℃，压力5～30kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比89～534v/v，H2S浓度控制＜1000ppm。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件温度200～300℃，压力5～15kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比178～534v/v，H2S浓度控制＜500ppm。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。每一步必须严格控制循环氢中硫化氢浓度。
EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化合物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏。不足之处是最终产品中残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。
WO0179391公开了一种生产低硫催化裂化汽油的方法。第一步先将催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫，得到中间产品；第二步将中间产品进行脱硫醇处理。硫醇硫的脱除方法主要有分馏、固定床氧化、碱抽提、催化分解等。
US6334948公开了一种低硫汽油生产方法，第一步先将全馏分催化裂化汽油切割成轻、重两种馏分，轻馏分使用Ni基催化剂加氢脱硫；重馏分进行选择性加氢脱硫，然后将精制后的轻、重馏分混合得到全馏分产品。该方法采用加氢方法脱除轻馏分中的硫，不足之处是轻馏分加氢过程产生硫醇硫。
由于国内FCC汽油的终馏点比国外FCC汽油终馏点低，FCC汽油烯烃含量随着汽油馏分的沸点降低而增加，因此国内FCC汽油的烯烃含量较高。使用上述现有技术对国内FCC汽油进行加氢脱硫，烯烃饱和太多，使得辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产低硫汽油的方法，降低汽油的硫含量和硫醇硫含量。
本发明提供的方法包括下列步骤(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点分别为80℃～100℃，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到富氢气体和流出物，富氢气体循环使用；(3)、将步骤(3)所得流出物和步骤(1)所得轻汽油馏分混合，和氢气、加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应，分离反应流出物得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用。
该方法能生产硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均满足世界燃油规范中II类汽油硫含量标准。
附图是本发明提供的生产低硫汽油的方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的(1)、将汽油原料在80℃～100℃下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分、重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％、40重％～70重％；(2)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到富氢气体和流出物，富氢气体循环使用；(3)、将步骤(3)所得流出物和步骤(1)所得轻汽油馏分混合，和氢气、加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应，分离反应流出物得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用。
本发明所用的汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物，该原料的终馏点≯220℃，硫含量不大于1500ppm。
步骤(2)中选择性加氢脱硫的反应条件为氢分压1.0～5.0MPa，反应温度250℃～400℃，液时空速1.0～10.0h-1，氢油比100～1000Nm3/m3。该步骤所用的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，优选的催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％。该催化剂具有很高的选择性脱硫功能，而对烯烃的饱和作用较小。
步骤(3)中加氢脱硫醇的反应条件为氢分压0.5～5.0MPa，反应温度100℃～400℃，液时空速2.0～20.0h-1，氢油比100～1000Nm3/m3。该步骤所用的加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，优选的催化剂含有钨和/或钼、镍和/或钴、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钨和/或钼的含量为3～25重％、镍和/或钴的含量为1～10重％。
加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂可以相同，也可以不同，加氢脱硫醇反应苛刻度相对比加氢脱硫反应苛刻度要缓和一些。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的生产低硫汽油的方法示意图。
生产低硫汽油的方法流程如下汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分经管线3引出，重汽油馏分经管线4进入泵5，升压后的重汽油馏分经管线6与来自管线7的氢气混合后，经管线8进入加热炉9，加热后的物料经管线10进入反应器11与加氢脱硫催化剂接触，加氢生成油经管线12进入高压分离器13，从分离器13底部出来的液相流出物经管线14与来自管线30的氢气混合后，经管线16与来自管线3的轻汽油馏分混合后，经管线17进入反应器18与加氢脱硫醇催化剂接触，加氢生成油经管线19进入高压分离器20，从分离器20底部出来的液相流出物经管线21进入稳定塔22，分离得到的轻烃和汽油产品分别经管线23、24引出装置。
从分离器13和分离器20顶部出来的富氢气体分别经管线15、25进入压缩机26，压缩后的富氢气体经管线27分为两部分，其中一部分经管线7与来自管线6的重汽油馏分混合去反应，另一部分经管线27与来自管线9的补充新鲜氢气混合后，经管线30与分别来自管线14、3的液相流出物、轻汽油馏分进一步反应。
本发明提供的方法能生产硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均满足世界燃油规范中II类汽油硫含量标准，同时汽油的抗爆指数损失低于2个单位。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用的加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂的商品牌号分别为RSDS-1和RSS-1A，这两种催化剂均由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产。
实施例1以FCC汽油(FCCN)A为原料，先对原料进行切割，切割点为96℃，重汽油馏分(HCN)占原料的43.1重量％，汽油全馏分、轻汽油馏分(LCN)、HCN的性质如表1所示。HCN、氢气与催化剂RSDS-1进入第一反应器进行加氢脱硫反应，加氢脱硫工艺条件为氢分压1.6MPa；反应温度280℃；液时空速4.0h-1；氢油比400Nm3/m3。得到的HCN加氢脱硫产品称为产品-1。将产品-1与LCN混合进入第二反应器，与氢气、催化剂RSS-1A接触进行加氢脱硫醇，得到的最终产品称为产品-2。产品-1、产品-2性质如表2所示。从表2中可以看出，HCN经过加氢脱硫后，产品中仍然残余46ppm的硫醇硫，需要进一步脱硫醇。经过脱硫醇后，产品硫含量降低到186ppm，硫醇硫含量＜10ppm，抗爆指数仅损失1.0个单位。
实施例2以FCC汽油B为原料，先对原料进行切割，切割点为100℃，重汽油馏分占原料的49.1重量％，汽油全馏分、LCN、HCN的性质如表2所示。HCN、氢气与催化剂RSDS-1进入第一反应器进行加氢脱硫反应，加氢脱硫工艺条件为氢分压1.6MPa；反应温度280℃；液时空速4.0h-1；氢油比400Nm3/m3。得到的HCN加氢脱硫产品称为产品-3。将产品-3与LCN混合进入第二反应器，与氢气、催化剂RSS-1A接触进行加氢脱硫醇，得到的最终产品称为产品-4。产品-3、产品-4性质如表4所示。从表4中可以看出，HCN经过加氢脱硫后，产品中仍然残余40ppm的硫醇硫，需要进一步脱硫醇。经过脱硫醇后，产品硫含量降低到190ppm，硫醇硫含量＜10ppm，抗爆指数损失1.4个单位。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点分别为80℃～100℃，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到富氢气体和流出物，富氢气体循环使用；(3)、将步骤(3)所得流出物和步骤(1)所得轻汽油馏分混合，和氢气、加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应，分离反应流出物得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤(2)中选择性加氢脱硫的反应条件为氢分压1.0～5.0MPa，反应温度250℃～400℃，液时空速1.0～10.0h-1，氢油比100～1000Nm3/m3。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤(3)中加氢脱硫醇的反应条件为氢分压0.5～5.0MPa，反应温度100℃～400℃，液时空速2.0～20.0h-1，氢油比100～1000Nm3/m3。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
8.按照权利要求1或7的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂含有钨和/或钼、镍和/或钴、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钨和/或钼的含量为3～25重％、镍和/或钴的含量为1～10重％。
全文摘要
一种生产低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到的流出物与轻馏分混合，和氢气、加氢脱硫醇催化剂接触，进行加氢脱硫醇反应，分离反应流出物得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用。该方法能生产硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均满足世界燃油规范中II类汽油硫含量标准。
文档编号C10G45/02GK1504546SQ0215337
公开日2004年6月16日 申请日期2002年11月29日 优先权日2002年11月29日
发明者习远兵, 熊震霖, 石玉林, 胡云剑 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院