专利名称：一种脱除汽油中硫醇的方法
技术领域：
本发明涉及到一种脱除汽油中硫醇的方法，具体地说，本发明涉及到一种采用具有脱硫醇和分馏作用的双功能催化剂脱除汽油中硫醇的方法。
背景技术：
汽油中的硫醇等杂质在汽车尾气中成为对环境污染的有害物质已被人们所认知，不断制定的新燃油标准中对汽油中硫含量等指标提出更高要求。
常用脱硫醇方法有催化氧化法(Merox)、分子筛精制和纤维束精制以及电化学精制法。其中美国UOP的Merox法和豪-贝克工程公司的麦尔凯浦法应用较广。
催化氧化法脱硫醇后的汽油中溶解了微量的氧，汽油中的二烯烃、碱性氮化物等容易在氧的作用下生成胶质，不利于汽油的存贮。为解决这一问题，法国石油研究院(IFP)与美国的催化蒸馏公司(CDTECH)利用二烯烃与硫醇反应生成重质硫化物的特点，在分馏作用下再将该硫化物转移到汽油重馏分中，利用常规的加氢脱硫进行脱硫。
IFP开发的FCC汽油超深度脱硫的Prime-G+工艺(Hydrocarbon Processing，2000.79(11)114)脱丁烷后的FCC汽油先进入一台反应器，使硫醇与二烯烃反应转化成重质硫化物，同时二烯烃也发生选择加氢反应；该物流经过分离塔分离成FCC轻石脑油(LCN)与重石脑油(HCN)，LCN物流中无硫醇，硫和二烯烃含量低，可去醚化或烷基化装置进一步加工。
CDTEH公司的专利US5595634将催化蒸馏与脱硫醇、选择加氢结合在一起，在一塔中装入两段催化剂，下段为二烯烃与硫醇反应的镍催化剂，上段为残余二烯烃选择加氢催化剂如钯催化剂。从塔顶出来的物料可直接进入醚化装置。该工艺可延长脱硫醇催化剂与选择加氢催化剂的运转周期。这是因为在催化蒸馏塔塔顶回流物料向下流动时，要通过反应段的催化剂。这有利于把催化剂表面上生成的聚合物冲洗掉，可防止催化剂表面被聚合物覆盖而使活性降低，从而延长催化剂的运转周期。但目前脱硫醇用的钯或镍催化剂的粒径较小，若直接装填在催化蒸馏塔中，会由于床层空隙率太小使蒸馏塔无法操作。为解决这一问题，采用把催化剂包装在由网状物做成的小袋中，小袋装填在催化蒸馏塔的反应段的方法。小袋之间有空隙可使汽-液相物流对流通过反应段进行反应及分馏。这种方法结构复杂，装填不便，费用较高，而且由于催化剂包装在小袋中，反应物与生成物必须经过扩散步骤才能接触或离开催化剂，影响了反应的效率。
发明内容
本发明旨在提供一种采用可直接装填且具有脱硫醇和分馏双功能作用的催化剂脱除汽油中硫醇的方法。
将催化剂直接装填在催化蒸馏塔中，FCC汽油中的硫醇在催化剂的作用下与二烯烃反应生成硫化物，同时在催化剂的分馏作用下将脱除了硫醇的汽油和生成的硫化物分开，分别从催化蒸馏塔的塔顶和塔底流出。
装填在催化蒸馏塔中的双功能催化剂，以第VIII族金属为活性组分，较好的是以镍或钯为活性组分。催化剂制备成特定的形状使其可以直接装填在催化蒸馏塔中并且具有分馏作用，较好的形状是车轮状、带外齿的车轮状、蜂窝型、带外齿的蜂窝型、带外齿的环型或其它类似形状；催化剂的部分形状举例如图2，但本发明并不限于图2所示的形状。较好的催化剂的直径为5～100mm，高径比为0.3～1∶1。催化剂的制备可采用本领域常用的方法，例如浸渍法、共沉淀法、焙烧法等等。催化蒸馏塔中所装填催化剂的形状及装填量要根据反应转化率的要求及分馏汽-液平衡传质、传热的要求进行计算来确定，当需要较多的催化剂装填量时，整个反应段可分为几个床层，每个床层低部设催化剂支撑板，床层顶部设催化剂装入口，用以装填新的或再生过的催化剂。床层低部，支撑板上面设催化剂卸出口，用以卸出失活的催化剂；图1是本发明的一个优选方案的工艺流程示意图，采用固定床反应器和催化蒸馏塔相结合的工艺流程，分两步脱除汽油中的硫醇。双功能催化剂装填在催化蒸馏塔中，固定床反应器装填有含有第VIII族金属的脱硫醇催化剂，该催化剂可以采用任意形状，如球形、圆柱形、条形等常用的形状。优选方案的详细工艺过程说明如下将来自稳定塔塔底的FCC未脱硫醇汽油与适量的氢气一起进入固定床脱硫醇反应器1中，反应器中装填有本领域常用的脱硫醇催化剂，反应温度在90～200℃，最好是100～160℃；压力为0.4～2.0Mpa，最好是0.5～1.5Mpa；空速为0.1～8h-1，最好是0.1～4h-1。氢气的用量与FCC汽油中二烯烃的摩尔比为0.05～2，最好是0.1～1；汽油中的硫醇与二烯烃在脱硫醇催化剂的作用下生成沸点较高的硫化物。
将由固定床反应器出来的产物送入催化蒸馏塔中，催化蒸馏塔的上部装有双功能催化剂，催化蒸馏塔的反应温度在90～200℃，最好是100～160℃；压力为0.4～2.0Mpa，最好是0.5～1.5Mpa；空速为0.1～8h-1，最好是0.1～4h-1。在这里轻汽油中的硫醇在双功能催化剂的作用下进一步与二烯烃反应，在塔顶得到硫醇含量不大于10ppm的轻汽油馏分。反应生成的硫化物与重馏分经分馏作用一起从塔底排出，再利用常规的加氢脱硫技术脱除其中的硫化合物；轻汽油馏分从塔顶排出，部分塔顶排出物再循环回催化蒸馏塔，回流比为0.5～4，最好是05～2之间。
本发明中催化蒸馏塔所用的具有特定形状的催化剂既有促进二烯烃与硫醇反应脱除硫醇的功能，又有分馏作用，使反应生成的硫化物与脱除了硫醇的汽油分离，并且可直接堆放在催化蒸馏塔的反应段；并且由于催化剂的特定形状使催化剂具有大的外表面，高的活性与选择性，因而具有很高的传质、传热与反应效率，使催化蒸馏塔内向下流动的液相与上流的汽相物料能对流通过催化蒸馏塔的催化剂床层进行反应，同时，塔顶回流的液相向下流动穿过催化剂床层，提高了反应效率，延长了催化剂的使用周期。这样将轻汽油馏分中的硫醇转移到重馏分中，通过常规的加氢脱硫工艺将汽油中总硫量降至环保合格值。
图1所示为本发明一个优选方案的工艺流程图。
图1中，1固定床反应器；2催化蒸馏塔图2为催化蒸馏塔中催化剂的部分形状示意图。
图2中，(a)车轮状；(b)带外齿的车轮状；(c)蜂窝型；(c)带外齿的蜂窝型；(d)带外齿的环型具体实施方式
下面以具体的实例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于以下实例。
例一1.催化剂的制备将市售氧化镍粉末与氧化铝、硅藻土以0.65∶0.25∶0.1的重量比混合，加入0.5份的水进行捏合，120℃下干燥1小时左右，控制物料中的水含量为5～10％，造粒后成型得到环状载体，550℃下焙烧4小时，450℃下氢气还原10小时，得到环状双功能脱硫醇催化剂，基本性能如表1所示表1
2.脱硫醇反应按图1所示的工艺进行反应，工艺条件列于表2中。固定床反应器中采用的催化剂的制备如下以市售的氧化镍粉末与氧化铝以0.60∶0.40的重量比混合后，用压片成型法制备成含镍量为48wt％的Φ3×3mm的圆柱形催化剂。将步骤1制备的催化剂用于催化蒸馏塔中。反应后催化蒸馏塔塔顶馏分中硫醇为10ppm。汽油中硫醇的分析方法采用GB/T 1792-88标准。
表2
例二1.催化剂的制备将1M浓度的硝酸镍溶液滴加到1M浓度的碳酸钠溶液中，沉淀得到碱式碳酸镍，沉淀温度85℃，最后溶液PH值为7.5。得到的沉淀物用无离子水洗涤，物料中的钠含量小于0.2％。物料在120℃下干燥2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到的氧化镍与氧化铝、硅藻土以0.50∶0.40∶0.1的比例混合，其它过程同实例1，得到环状双功能催化剂，基本性能如表3所示。
表3
2.脱硫醇反应按图1所示的工艺进行反应，工艺条件列于表2中。固定床反应器中的催化剂与例一中的相同；将步骤1制备的催化剂用于催化蒸馏塔中。反应后催化蒸馏塔塔顶馏分中硫醇为5ppm。
权利要求
1.一种脱除汽油中硫醇的方法，其特征在于催化蒸馏塔中装填了具有分馏和脱硫醇作用的双功能催化剂。
2.如权力要求1的方法，其特征在于双功能催化剂的形状为车轮状、带外齿的车轮状、蜂窝型、带外齿的蜂窝型、带外齿的环型或其它类似形状。
3.如权力要求1的方法，其特征在于双功能催化剂以第VIII族金属为活性组分。
4.如权力要求3的方法，其特征在于双功能催化剂以镍或钯为活性组分，以氧化铝和/或氧化硅为载体。
5.如权力要求4的方法，其特征在于双功能催化剂中镍或钯的含量为30～60wt％。
6.如权力要求2的方法，其特征在于双功能催化剂的直径为5～100mm，高径比为0.3～1∶1。
7.如权力要求1的方法，该方法包括下列步骤(1)将含有C4～C12馏分的FCC汽油与适量的氢气一起送入装填有含有第VIII族金属脱硫醇催化剂的固定床反应器中，在催化剂的作用下使汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫化物；(2)反应后的产物进入催化蒸馏塔中，蒸馏塔的上部装有双功能催化剂，使轻汽油中的硫醇在双功能催化剂的作用下进一步与二烯烃反应。
8.如权力要求7的方法，其特征在于步骤(1)或步骤(2)的反应温度在90～200℃，压力为0.5～2.0Mpa，空速为0.1～8h-1。
9.如权力要求8的方法，其特征在于反应温度为100～160℃，压力为0.5～1.5Mpa，空速为0.1～4h-1。
全文摘要
本发明提供了一种脱除汽油中硫醇的方法。将含有C4～C12馏分的FCC汽油与适量的氢气一起送入固定床反应器中，使汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫化物，反应后的产物进入装填有脱硫醇双功能催化剂的催化蒸馏塔中，脱除轻汽油中的硫醇，反应生成的硫化物与重馏分经分馏作用一起从塔底排出。
文档编号C10G7/02GK1511925SQ0215155
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者张金永, 董凌云, 郝兴仁, 高步良, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司