专利名称：：含有包含杂环和外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让...的制作方法含有包含杂环和外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让角蛋白材料变亮白的方法
技术领域：
：本发明涉及使用包含杂环烷基的硫醇/二硫化物荧光染料的角蛋白材料的染色方法。已知的办法是通过直接染色法来染色角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维。通常用于直接染色中的方法包括在角蛋白纤维上施加直接染料，后者是对纤维有亲合性的已着色或着色用的分子，让它们扩散和然后漂洗该纤维。通常使用的直接染料例如是，硝基苯型的染料，蒽醌染料，硝基吡啶染料，或偶氮、P占吨、吖啶、吖溱或三芳基甲烷型的染料。从直接染料的使用导致的着色品是临时或半永久性的着色品，因为将直接染料结合于角蛋白纤维上的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或芯上的脱吸附将导致它们的弱着色能力和导致它们的差的耐洗涤操作或差的耐汗性能。另外，使用普通直接染料的角蛋白纤维的着色不可能显著地使角蛋白纤维增亮。角蛋白纤维的颜色的增亮，更具体地说深色角蛋白纤维变成更浅色调，通过任选地改进色度(nuance)，构成了重要的需求。通常地，为了获得更浅颜色，使用化学漂白方法。该方法包括用一般由过氧化氢组成的强氧化体系，可能的话与过酸盐相结合或不结合，一般在碱性介质中，处理角蛋白材料，如角蛋白纤维，尤其头发。这一漂白体系具有损害角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别人角蛋白纤维(如头发)，的缺点，且具有有害地影响它们的化妆性能的缺点。该纤维事实上有倾向变得粗糙，更难于解缠且更脆。最终，角蛋白纤维使用氧化剂所进行的增亮或漂白与用于改进纤维形状(尤其在头发拉直处理中)的处理剂不相容。另一种增亮技术包括将荧光直接染料施涂于暗色的头发上。这一技术，尤其描述在文件FR2830189和WO2004/091473中，有可能维持在处理过程中该角蛋白纤维的质量，但是所使用的荧光染料没有显示出令人满意的耐洗发操作性能。15为了提高直接染料的牢度，已知的办法是通过以共价键键接于头发上来固定直接染料。例如，已知的办法是让包括反应活性基团的染料与在角蛋白纤维中的许多胱氨酸或半胱氨酸残基反应，参见，例如，JournaloftheSocietyofDyersandColourists,GuiseandStapleton,91,259-264(1975);JournalofCosmeticChemistry,42,1-17(1991);CA2024509。此外，已知的办法是在将它们施涂于头发上之前，保护在被接枝到头发上的分子中所含的硫醇官能团，W099/51194。然而，本申请没有提及荧光染料用于染色或增亮头发的用途。已知用于染色角蛋白纤维的其它二硫化物染料是氨基硫酚衍生物的二碌d匕物衍生物。此类染料例如已描述在专利FR1156407中。这些染料能够在较温和的条件下，在稍微还原性的介质存在下或在头发的还原性预处理之后使用。然而，这些染料能够导致在应用过程中的颜色变化。最终，文件WO2005/097051描述了角蛋白纤维的直接染色用的氮杂咪唑铺二硫化物染料。本发明的目的是提供用于染色角蛋白材料，尤其人角蛋白纤维(特别是头发)的新体系，它们不具有现有漂白过程的缺点。尤其，本发明的目的中的一个是提供用于可获得增亮效果(尤其在天然或人工深色角蛋白纤维上)的直接染色体系，这些体系耐相继进行的洗发操作，不会损害角蛋白纤维和不会有害地影响它们的化妆性能。这一目的是用本发明实现的，本发明的目的是用于染色角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发(更具体地说，暗色头发)，的方法，该方法包括在角蛋白材料上施涂染料组合物，该组合物包括在适合化妆目的的介质中的选自以下通式(I)、(II)或(III)的至少一种具有杂环的荧光染料，它们的有机或无机酸盐，旋光异构体和几何异构体，和溶剂化物如水合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>H，(CR,R(CR3R4)。、CrTr'4):、(CR、R'2)^"(H針.、nz、m一在通式(I)、(II)或(III)中)^Ra和R，a,它们可相同或不同，表示芳基(d-CO烷基或任选被羟基、氨基、(CrC4)烷基氨基或(d-C4)二烷基氨基取代的(d-C6)烷基，该烷基有可能与它们所含有的氮原子一起形成包含5-7个的环中原子数的杂环，该杂环任选包括与氮相同或不同的另一种杂原子；优选Ra和R，a表示任选被羟基取代的(Q-C3)烷基如曱基或乙基或表示千基；>R，e，它们可相同或不同，表示氢原子，芳基(d-C4)烷基或任选被取代的(C!《6)烷基；>Rg，R，g，R"g，R，"，Rh，R，h,R，，h和Rh"，，它们可相同或不同，表示氢原子，卣素原子,氨基或(d-C4)烷基氨基，(d-Q)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟曱基，酰基氨基，C广C4烷氧基，C2-Q(多)羟基烷氧基，烷基羰氧基烷氧基羰基或烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基曱酰基，烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或(任选被选自(CrCO烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(d-C0烷基氨基和(CrC4)二烷基氨基中的基团取代的)(C,-C4)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环；尤其，Rg和R，g;R"g,R"，g，，Rh，R，h，R"h和Rh"，代表氢原子；>或被两个相邻碳原子所携带的两个基团Rg和R'g;R"g和R，"g;Rh和R，h;R"h和R"，h，一起形成苯并或茚并环，或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基或杂芳基任选被卣素原子，氨基，(C广C4)烷基氨基，(d-Q)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟曱基，酰基氨基，d-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，烷基羰氧基烷氧基羰基或烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基曱酰基或烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或(任选被选自(d-C4)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(Q-C4)烷基氨基和(d-C4)二烷基氨基中的基团取代的)(d-C4)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环；尤其，Rg和R，g;R"g和R，"g,—起形成苯并基团；>Ri,R，i,R，，i和R"，i,它们可相同或不同，表示氢原子或(C广C4)烷基；尤其，Ri，R，i,R，，i和R"，i表示氢原子；>R4，R2，R3,R4，R，pR，2,R，3和R，4,它们可相同或不同，表示氢原子，(d-C4)烷基，(C广Q)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C广Q)烷基氨基或(C广C4)二烷基氨基，可以被氮原子携带的烷基一起一种杂原子的杂环；尤其，R,,R2,R3,R4，R，,，R，2,R，3和R，4表示氢原子或氨基；特别地，RpR2，R3,R4代表氬原子；)^Ta或Tb,它们可相同或不同，表示i)或a共^H建；ii)或选自-S02-，—O-，-S國，國N(R)-，画N+(R)(R。)國，國C(O)-中的一个或多个基团或它们的组合，选自，其中R和R。，它们可相同或不同，表示氢原子，Q-C4烷基或CrCt羟烷基，或芳基(d-CO烷基；尤其Ta和Tb表示C7共价键或选自下述的基团陽N(R)-,-C(O)-，-C(O)-N(R)-,國N(R)國C(O)画，画C(O)画N(R)-C(O)-，-O隱C(O)-,國C(O)國O-和國N+(R)(R。)-，其中R和R。，它们可相同或不同，表示氢原子或CrC4烷基；特别地，Ta和Tb表示a共价键；iii)或含有一个或两个杂原子、尤其两个氮原子和包含尤其5-7个的环中原子数的优选单环的阳离子或非阳离子型杂环烷基或杂芳基，如咪唑絲、哌。秦基、哌嗓锊、高哌。秦基或高哌嗪铺，任选地用(烷基(如曱基)取代；并任选取代的杂环基；特别地，该杂环是单环和饱和的，包含共1-2个氮原子和5-8元环；>m,m，，n和n'，它们可相同或不同，表示在0和6之间的整数，包括端值，其中m+n和m，+n，，它们可相同或不同，表示在1和10之间的整数，包括端值；尤其，总和m+n-m，+n，是在2和4之间的整数，包括端值；优选，当丁3和Tb表示(7共价键时，m+n=m，+n，是等于2的整数；>M，表示阴离子平4軒离子(contre-ionanionique);>Y表示i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团N+RaRPR7R5或磷争翁基团P+RaRpRYR5,其中Ra,R卩，RJ和R5,它们可相同或不同，表示氩原子或(Cr。4)烷基；或v)硫醇官能团的保护基团；可以理解的是，当通式(I)，(II)或(III)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)，(II)或(III)实现电中性。本发明的另一个主题是染料组合物，它包括，在合适的化妆品用介质中，至少一种包含杂环的通式(I),(II)或(III)的染料中的荧光染料，和任选的还原剂。本发明的主题也是以上定义的通式(I),(II)或(III)的新型荧光染料。根据本发明的染色方法有可能使暗色角蛋白材料，尤其暗色人角它们可相同或不同，表示阳离子或非阳离子型19蛋白纤维，尤其暗色头发，以可见方式着色。此外，本发明的方法有可能获得角蛋白材料(特别是人角蛋白纤维，尤其该头发)的着色，但不会损伤该材料，该材料能够耐受洗发操作，常见的侵蚀(太阳光，汗)，和头发处理剂。本发明的方法还有可能获得角蛋白材料如角蛋白纤维，尤其暗色角蛋白纤维，和更具体地说暗色头发，的增亮。对于本发明的目的，该术语"暗色角蛋白材料"用来指它显示出小于或等于45和优选小于或等于40的在C.I.E.1^*3*1)*系统中测量的!^的光亮度，另外假定，1^=0等于黑色和1^*=100等于白色。对于本发明的目的，该表达短语"天然或人工暗色头发，，用来指色调深度(hauteurdeton)小于或等于6(暗的金黄色)和优选小于或等于4(栗椋色(chatain))的头发。头发的增亮是通过在通式(I)或(II)的化合物的应用之前或之后在"色调深度"上的变化来评价的。"色调(tone)"的概念是以天然色度的分级为基础的，一种色调将一种色度与紧在其后或紧在其前的色调分隔开。天然色度的这一定义和分级是发型专业人员公知的并且在书籍"Sciencedestraitementscapillaries"[Hairtreatmentsciences(头发处理科学)],CharlesZviak1988，由Masson出版，第215和278页中公开。色调深度在1(黑)-IO(非常亮丽的金黄色)范围，一个单位对应于一个色调；该数字越高，色度越亮。人工着色的头发是颜色已经通过染色处理，例如用直接染料或氧化染料染色，进行改性的头发。优选，该组合物应该，在施用于头发例如栗棕色头发上后，导致以下结果。-兴趣集中于头发的反射率性能指标，当它用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射时。射率与波;的曲线。、、、、'、、、'、、-对应于处理头发的曲线应该在450-700纳米的波长范围内显示出反射率，它高于对应于未处理头发的曲线。-这意味着，在450-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线高于对应于未处理头发的反射率曲线。该术语"更高或高于"用来指在反射率上至少0.05%,优选至少0.1%的差异。仍然，在450-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线与对应于未处理头发的反射率曲线可重叠或前者低于后者。异最大时的波长是在450-650纳米的波长范围内，和优选在450-620纳米的波长范围内。对于本发明的目的，并且除非另有说明，否则-"芳基"或"杂芳基"或基团的芳基或杂芳基部分可以用至少一个由碳原子携带的取代基取代，该取代基选自-(^-(:16烷基，优选地CrQ烷基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代羟基、C广C2烷氧基、(多)-羟基(C2-Q)烷氧基、酰基氨基，被两个烷基被取代的氨基，其中所述两个烷基，是相同或不同的，是d-C4烷基，任选地带有至少一个羟基，或这两个烷基与跟它们连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环有5-7个，优选地5或6个链节，其是饱和或未饱和的，任选被取代，任选地含有其他的与氮相同或不同的杂原子；面素原子，如氯、氟或溴；羟基基团；C,-C2烷氧基;C广C2烷硫基；'(多)-羟基(C2-C4)烷氧基；氨基；具有5或6个链节的杂环烷基；具有5或6个链节的杂芳基，其任选地是阳离子的，优选地是咪唑争翁，并且任选地被d-C4烷基取代，该烷基优选地是曱基；被一个或两个相同或不同的CrC6烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少(i)一个羟基，(ii)一个任选地被一个或两个任选被取代的d-C3烷基被取代的氨基，所述烷基与跟其连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环含有5-7个链节，该杂环是饱和或未饱和，任选地被取代，任选地含有至少一个其它的与氮相同或不同的杂原子；.酰基氨基(-NR-COR')基团，其中该R基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的d-C4烷基，和R'基团是d-C2烷基；氨基曱酰基((R)2N-CO-)基团，其中R基团，它可以相同或不相同，表示氢原子，或任选携带至少一个羟基的d-C4烷基；烷基磺酰基氨基(R'S02-NR-)基团，其中该R基团表示氢原子或任选携带至少一个羟基的d-C4烷基，和该R'基团表示CrQ烷基，苯基；氨基磺酰基((R)2N-S02-)基团，其中该R基团，它们可相同或不相同，表示氢原子或任选携带至少一个羟基的d-C4烷基；呈酸或成盐化(优选地与碱金属或铵，取代或未被取代的)形式的羧基；氰基团；包含l-6个碳原子和1-6个卣原子的多囟代烷基基团，相同或不同的，该多卤代烷基基团是例如三氟曱基；-非芳族的环或杂环部分可以被至少一个由选自以下基团的碳原子所携带的取代基取代羟基，C广C4坑氧^^，'(多)-羟基(C2-C4)烷氧基，C广C2烷基硫羟基；烷基羰基氨基(RCO-NR，-),其中R，基是氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的d-Q烷基，R基是d-C2烷基、被两个相同或不同的C,-Q烷基取代的氨基，所述烷基任选地带有至少一个羟基基团，所述烷基可能与跟其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不々包和的，任选地被耳又代，和任选地包含至少一个其他的与氮相同或不同的杂原子；烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R基是d-Q烷基、被两个相同或不同的C广C4烷基取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，所述烷基可能与跟其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地被取代，和任选地包含至少一个其他的与氮相同或不同的杂原子；22.烷氧基羰基(RO-CO-),其中R基团是C广C4烷基或被两个CrC4烷基(这两个可相同或不同)取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，该烷基可能与它们所连接到的氮原子一起形成包括5到7个的环中原子数的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选被取代和任选包括至少一个与氮相同或不同的其它杂原子；.-环基、杂环基或芳基或杂芳基的非芳族部分也可以被一个或多个氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo)取代；-"芳基"基团表示含有6到22个碳原子的缩合或未缩合的，单环或多环基团，并且其中的至少一个环是芳族的；优选，该芳基是苯基，联苯基，萘基，茚基，蒽基或四氢萘基；-"二芳基烷基"基团表示一种基团，它包括在烷基的同一碳原子上的两个芳基，这两个芳基可以是相同或不同的，如二苯曱基或l，l-二苯基乙基；-"杂芳基"表示包括5-22个的环中原子数和1-6个选自氮、氧、硫和硒原子中的杂原子的任选阳离子的，缩合或未缩合的，单环或多环基团，并且其中的至少一个环是芳族的；优选，杂芳基选自吖啶基，苯并咪唑基，苯并双三唑基，苯并吡唑基，苯并p达噪基，苯并会啉基，苯并噻唑基，苯并三唑基，苯并p恶唑基，吡咬基，四唑基，二氩p塞唑基，咪唑并吡啶基，咪唑基，巧l哚基，异喹啉基，萘并咪唑基，萘并嚅唑基，萘并吡唑基，"恶二唑基，p恶唑基，哺、唑并吡啶基，吩。秦基，p分嗜唾基(ph6nooxazolyle)，外匕口秦基，他哇基，pyrilyle,p比峻基三哇基(pyrazoyltriazyle)，p比"定基，p比口定并口米口坐基，p比p各基，p奎啉基，四唑基，蓬二唑基，p塞唑基，，塞唑并吡咬基，p塞唑基咪唑基，》危吡喃基(thiopyrylyle)，三唑基，P占吨基和它的铵盐；-"二杂芳基烷基"表示一种基团，它包括在烷基的同一碳原子上的两个杂芳基，这两个杂芳基可相同或不同，如二呋喃基曱基，l，l-二呋喃基乙基，二吡咯基曱基或二噻吩基甲基；-"环状基团"是含有5-22个碳原子，可能包括一个至多个不饱和度(insaturations),的缩合或未缩合的，单环或多环的，非芳族环烷基；尤其，该环状基团是环己基；-"位阻环状"基团是包含6-14个的环中原子数的受到空间效应或空间限制所阻碍的取代或未被取代的，芳族或非芳族的，环状基团，它可以被桥连；对于位阻基团，可提及双环[1丄0]丁烷，2，4，6-三曱苯基如1，3，5-三曱基苯基，1,3,5-三叔丁基苯基，1,3，5-异丁基苯基，1,3,5-三曱基曱硅烷基苯基和金刚烷基；-"杂环基"是包含5-22个的环中原子数，包括选自氮、氧、硫和硒中的1-6个杂原子的缩合或未缩合的，单环或多环的，非芳族基团；-"烷基"是线性或支化的，CrC16，优选C广Cs，烃基团；-分配给该烷基的表达短语"任选取代的"暗示该烷基可以被一个或多个基团取代，该基团选自i)羟基；ii)d-C4烷氧基；iii)酰基氨基；iv)任选被一个或两个d-C4烷基(它们相同或不同)取代的氨基，该烷基可能与携带它们的氮原子一起形成包含5-7个的环中原子数的杂环，后者任选包括与氮相同或不同的另一个杂原子；v)或季铵基团-N+R，R"R，",M-,其中R，、R"和R"，是相同或不同的，表示氢原子或C,-C4烷基基团，或-N+R，R"R，"形成杂芳基如咪唑铺，其任选地被C广Ct烷基取代，M-表示相应的有机酸、无机酸或卣化物的平衡离子；-"亚烷基，，表示C,-ds二价链；尤其，d-C6,特别地.d-C2，当链是直链时；任选被一个或多个卣素原子或基团取代，取代基可以相同或不同，选自羟基、烷氧基、(二)(d-C4)(烷基)氨基，Ra-Za-C(Zb)-,其中Za和Zb,可以相同或不同，代表氧或硫原子，或NRa，基团，Ra代表碱金属、氢原子或烷基，和Ra，代表氩原子或烷基；-"烷氧基"是烷基-氧基或烷基-O-基团，其中烷基是直链或支链的d-C,6烃基，优选地是d-Q烃基；-"烷硫基"是烷基-S-基团，其中烷基是直链或支链的d-d6烃基，优选地是CrCs烃基；当烷硫基任选地被取代，这表示该烷基任选地如上所定义地被取代；-界定数值范围的幅度的边界值包括在这一数值范围内；-"有机或无机酸盐"更具体地说选自从下列酸衍生的盐i)盐酸HC1;ii)氢溴酸HBr;iii)硫酸H2S04;iv)烷基磺酸Alk-S(0)2OH，如曱基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸Ar-S(0)2OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)斗宁檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚石黄酸Alk-O-S(O)OH如曱氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳基氧基亚磺酸如曱苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3P04;xiii)乙酸CH3COOH;xiv)三氟甲磺酸CF3S03H和xv)四氟硼酸HBF4;-"阴离子平衡离子"是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；更具体地说，该阴离子平衡离子选自i)卤素如氯或溴；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有C广C6烷基磺酸根Alk-S(0)20-，如甲基磺酸根或曱磺酸根(mdsylate)和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(0)20-，如苯磺酸根和曱苯基磺酸根或曱苯磺酸根(tosylate);v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根Alk-O-S(O)O-,如曱基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根Ar-0-S(0)20-，如曱氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；；xii)芳氧基硫酸根Ar-0-S(0)20-;xiii)磷酸根;xiv)乙酸根；xv)三氟曱磺酸根;和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。通式(I)，(II)或(III)包含杂环的荧光染料是能够在250-800nm之间的波长入abs处的UV辐射或可见光谱区中吸收光的和能够在400-800nm之间的发射波长Xem处的可见光镨区中重发射光的化合物。优选，包含本发明杂环基团的荧光化合物是能够在400-800nm之间的可见光谱区Aabs中吸收光和能够在400-800nm之间的可见光i普区入em中重发射光的染料。更优选，通式(I)，(II)或(III)的荧光染料是能够在420nm-550nm之间的波长Aabs处吸收光和能够在470-600nm之间的波长入em处的可见光谱区中重发射光的染料。本发明的特定实施方案涉及通式(I),(II)或(III)包含杂环基团的荧光染料，其中m是O。根据本发明的另一个特定实施方案，本发明焚光染料杂环如下通式^或？，表示阳离子或非离子性的，任选取代的杂环基团;尤其，该杂环是单环和饱和的，包含共2个氮原子并形成5-8元环。特别地，该杂环选自哌。秦基，高哌嗓基，六氢-l,4-二氮杂萆(hexahydro画l,4-diazepinyl),口底漆牵翁(piperazinium)，高口底口秦铺(homopiperazinium)^:5V^-l,4画二ll^，ff(hexahydro画l,4國diazepinyl)，^任选纟皮d-C4烷基取代。根据本发明的另一个特定实施方案，通式(I),(II)或(III)硫醇荧光染料包含如下杂环I或T，其代表饱和的单环杂环基团，包含共1个氮原子并形成5-7元环。特别地，该杂环基团选自吡咯烷基、哌啶基、azepanyle。本发明通式(III)荧光化合物包含SY官能团，根据Y的性质和介质的pH，官能团SY可以以共价-S-Y或离子-S-Y+形式存在。本发明的一种特别的实施方式涉及包含SY官能团的式(III)杂环基团的硫醇荧光染料，其中，Y代表氢或碱金属。有利地，Y代表氢原子。根据本发明的另一个特定实施方案，在上述通式(III)中，Y是本领域中的那些技术人员已知的保护基团，例如在书籍"iVWe"/ve(9rg(3m'cS戸/^ewV'，T.W.Greene,JohnWilley&Sonspublisher,NY,1981，pp.193-217;"iVo化"/wgG謂戸"，P.Kocienski,Thieme,3rded.,2005，chap.5中描述的那些。特别当Y表示硫醇官能团保护基团时，Y选自下列基团-(d-C4)烷基羰基；-(CrC4)烷硫基羰基；-(d-C4)烷氧基羰基；-(d-C4)烷氧基硫羰基；-(d-C4)烷基硫硫羰基；-(二)(C,-C4)(烷基)氨基羰基；-(二)(CrC4)(烷基)氨基硫羰基；-芳基羰基如苯基羰基；-芳氧基羰基；-芳基(CrQ)烷氧基羰基；-(二)(C广C4)(烷基)氨基羰基如二曱基氨基羰基；-(C广C4)(烷基)芳基氨基羰基；-羧基；画S03-;M+，其中M+表示石威金属如钠或钾，或通式(II)的M，以及M+不存在；-任选取代的芳基，如苯基，二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基(cycloheptatri^nyle);-任选取代的杂芳基，尤其包括以下的包含1-4个杂原子的阳离子或非阳离子的杂芳基i)包括5，6或7个的环中原子数的单环，如呋喃基(furanyle)或呋喃基(furyle),p比咯基(pyrrolyle)或口比咯基(pyrryle),苯硫基(thiophenyle)或噻吩基(thienyle)，吡唑基，哺唑基，"恶唑争翁,异嚅唑基，异嚅唑铩，噻唑基，噻唑铩，异蓬唑基，异p塞唑铺，1,2,4-三唑基，1,2,4-三唑争翁,1，2,3-三唑基，1,2，3-三唑铩，1，2，4-P恶唑基，1，2,4-嘌唑争翁，1,2,4-噻二唑基，1，2，4-噻二唑铺，吡喃铩(pyrylium)，硫吡啶基，吡啶铺，嘧啶基，嘧啶铩，吡嗪基，吡嗪铩，哒嗪基，哒嗪铩，三,基，三。秦铺，四嗪基，四嗪f翁，吖庚因(az6pine),吖庚因f翁(az印inium),氧杂环庚三烯基(oxaz6pinyle),氧杂环庚三歸基争翁(oxaz6pinium),thi6pinyle,thi6pinium，咪哇基或咪哇争翁；ii)包括8-11个的环中原子数的双环，如吲哚基，吲哚铺，苯并咪唑基，苯并咪唑铩，苯并嚅唑基，苯并嗜、唑铩，二氢苯并哺、唑啉基(dihydrobenzoxazolinyle),苯并p塞哇基，苯并p塞峻锊，p比咬并咪哇基，吡啶并咪唑锑，或噻吩并环庚二烯基，这些单环或二环基团任选被一个或多个基团如(C广Q)烷基(例如曱基)或多卣代(C广C4)烷基(例如三氟甲基)取代；iii)或以下三环ABC:其中两个环A和C任选包括杂原子，和环B是5-,6-或7-元的，尤其6-元的环且含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基(pyp^ridyle);27-任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基团尤其表示包含选自氧、硫和氮中的1-4个杂原子的饱和或部分饱和的5-，6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基，二/四氢噻吩基，二/四氢吡咯基，二/四氢吡喃基，二/四/六氢硫吡喃基，二氬吡咬基，哌溱基，哌啶基，四甲基哌啶基，吗啉基，二/四/六氢吖庚因或二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团如(d-C4)烷基，氧代或硫代氧代取代；或该杂环表示下面的基团其中R，e,R，d，R，e，R，f,R，g和R，h，它们可相同或不同，表示氢原子或(C广C4)烷基，或两个基团R，s与R，h,和/或R"与R，f,一起形成氧代或硫代氧代基团，或R，g与R，e—起形成环烷基；和v表示在1和3之间的整数，包括端值；优选地，R"至R，h表示氩原子；和An-表示平衡离子；-异硫脲铺画C(NR，CR，d)二N+R，eR，fAn.,其中R，c,R，d,R，e和R，f,它们可相同或不同，表示氢原子或(d-Q)烷基；优选地，R"至R，f表示氢原子；和An—表示平衡离子；曙异硫脲國C(NR，CR，d^NR，e,其中R，c,R，d和R"如以上所定义；-任选取代的(二)芳基(。1-(:4)烷基，如任选被一个或多个尤其选自(C广C4)烷基，(C广C4)烷氧基(例如曱氧基)，羟基，(C广C4)烷基羰基或(二)(C,-C4)(烷基)氨基(例如二曱基氨基)中的基团取代的9-蒽基曱基、苯基曱基或二苯基曱基；-任选取代的(二)杂芳基(d-Q)烷基，该杂芳基尤其是阳离子或非阳离子的，和单环的，并且包括5或6个的环中原子数和l-4个选自氮、氧和硫中的杂原子，如基团吡咯基，呋喃基，苯硫基，吡啶基，吡啶基N-氧化物如4-吡"定基N-氧化物或N-氧化物，吡喃铩(pyrylium》吡啶锋或三嗪基，这些基团任选被一个或多个基团如烷基(特别地曱基)取代，该(二)杂芳基(Q-Q)烷基有利地是(二)杂芳基曱基或(二)杂芳基乙基；-CR1！12113，其中R1,f和R3,它们可相同或不同，表示卣素原子或选自下列的基团-(C广C4)烷基；-(d-CO烷氧基；-任选取代的芳基，如任选被一个或多个基团如(Q-C4)烷基，(C,-Q)烷氧基或羟基取代的苯基；-任选取代的杂芳基，如任选被(CrC4)烷基取代的苯硫基，呋喃基，p比咯基，吡喃基或吡啶基；-P(Z1)R，1R，2R，3，其中R，1和R，2,它们可相同或不同，表示羟基，(C,-CO烷氧基或烷基，R，，3表示羟基或(CrQ)烷氧基和Z'表示氧或硫原子；-位阻环状基团，如金刚烷基(adamantyle);和-任选取代的烷氧基((:1-(:4)烷基，如曱氧基曱基(MOM),乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基曱基。根据特定的实施方案，通式(III)的受保护的硫醇荧光染料包括基团Yi),它是包括l-4个选自氧、硫和氮中的杂原子的阳离子的芳族的5-或6-元单环杂芳基，如嚅唑铺，异"恶唑锊，噻唑铩，异噻唑絲，1,2,4-三唑铺，1,2，3-三唑铺，1,2，4-喝唑锑，1,2,4-噻二唑铺，吡喃锋(pyrylium)，吡啶铩，嘧啶锊，吡嗪基，吡。秦铺，哒溱铺，三噪铺，四。秦铺，氧杂环庚三烯基铩(oxaz6pinium)，thiepinyl，thiepinium或咪哇f翁；ii)阳离子8-至11-元二环杂芳基，如二氢吲哚铩，苯并咪唑铩，苯并嗜唑铩或苯并噻唑争翁，这些单环或二环杂芳基任选被一个或多个基团如烷基(例如曱基)或多卤代(CVC4)烷基(例如三氟曱基)取代；iii)或以下的杂环基团其中R，e和R，d,它们可相同或不同，表示氢原子或(CrCO烷基；优选，R，e至R，d表示(CrCO烷基如曱基；和An-表示平衡离子。尤其，Y表示选自嚅唑锊，异嚅唑铩，噻唑铩，异噻唑锊，1，2,4-三唑铩，1，2，3-三唑絲，1，2,4-嗜嗤锋，1,2，4-噻二唑f翁，吡喃铺(pyrylium),吡啶铺，嘧啶锑，吡嗪铩，哒嗪f翁，三溱钱，咪唑铺，苯并咪唑铩，苯并"恶唑铩和苯并噻唑锡，这些基团任选被一个或多个(d-C4)烷基(尤其曱基)取代。尤其，通式(III)的焚光染料的基团Y表示碱金属或保护基团，如)^d-C4)烷基羰基，如曱基羰基或乙基羰基；>芳基羰基如苯基羰基；)Kd-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；^芳基(CrCO烷氧基羰基；)K二)(d-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；Md-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任选取代的芳基，如苯基；>5-或6-元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；>5-或6-元阳离子单环杂芳基，如吡喃f翁，吡啶铺，嘧啶铺，吡溱争翁，哒。秦铺，三嗪锊或咪唑铩；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(CrQ)烷基如甲基取代；>8-至11-元阳离子二环杂芳基，如苯并咪唑铺或苯并嚅唑锊；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(d-Q)烷基如曱基取代；>以下通式的阳离子杂环>异硫脲铺-C(NH2^N+H2;An-;^异硫脲-C(NH2^NH;>S03-;M+,M+表示碱金属如钠或钾，或通式(II)的M，和M+不存在。根据本发明的特定实施方案，本发明的荧光染料具有通式(I)，(II)30或(III),各具有亚乙基，该亚乙基将吡啶铩部分连接到苯基部分上，连接位置是在邻-或对位上，即在4-4，，2-2，，4-2'或2-4，位。本发明的另一个特定的实施方案涉及通式(I)的对称二硫化物染料，即，Ra，Rg，R，g.Rh,R，h,Rj，R，i，R,，R2,R3，R4,Ta，m和n分别等于R,a，R"g,R，，，g.R"h,R，，，h，R"i,R，，，i，R、R，2，R，3,R，4，Tb，m，和n,。本发明的荧光染料举例来说，尤其可以提及下列化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>其中An'和M，，它们可相同或不同，表示阴离子平衡离子；和M+表示;成金属。通式(m，，)的受保护的硫醇染料是在两个步骤中合成的。第一阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的方法制备未保护的硫酉享染3牛(in，)，i"列浊口,"77n'o/sorgam'c5""/力Wes","TTn.ocjYma&sZso由'oc"wato'orgam'c",Ullmann，sEncyclopaedia,Wiley誦VCH，Weinheim，2005。另外，第二阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的普通方法保护硫醇官能团，以生产通式(in，，)的受保护的硫醇染料。对于保护硫醇染料的硫醇官能团-SH举例来说，可以提及在书籍中提及的方法"Pra&c"ve/"Ogam'cT.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.，NY，1981，pp.193-217;'7We"/wgOow戸"，P.Kocienski,Thieme，3rded.,2005,chap.5。这一方法能够由一种方法来举例说明，该方法i)在于通过携带二硫化物官能团-s-s-的杂环两个-发色团荧光染料如通式(r)的还原生产通式(nr)杂环硫醇荧光染料和ii)在于，根据普通方法，保护(m，)的硫醇官能团，以便获得通式(m，，)的受保护的硫醇荧光染料。其中R，R2,R3，R4，Ra,Rg，R，g,Rh,R，h,Rj，R，j，m，n，Het和M，如以上所定义；Y表示硫醇-官能-保护基团；和Y，R的R表示离核试剂离去基团(groupepartantnucleofuge),例如曱磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或囟素。根据另一个可能性，根据在以上提及的书籍中所述的程序当中的一种程序所制备的用以上定义的保护基团Y，护的硫醇化合物(b)，该保护的硫醇化合物包括至少一个亲核的官能团，能够与足够量(优选等摩尔量)的"反应活性荧光发色团"或包含此类"反应活性焚光发色团"(a)进行反应。换句话说，(a)包括亲电子官能团，以便形成￡共价键，这能够在下面以示意方式显示<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>承通式-CO-Part的活化酯，其中Part表示离去基团如氧化琥珀酰亚氨基(oxysuccinimidyle)、氧化苯并三哇基(oxybenzotriazolyle)、芳氧基，其任选地被取代；**酰基叠氮化物可以被再排列以提供异氰酸酯。这种方法的一种实施方案为使用具有亲电子的丙烯酸酯官能(-OCCKX:-)的荧光生色团，在该官能上进行加成反应，该加成反应将产生S键。还可以使用包括如上所定义Y，基团的硫醇反应物Y，-SH,它的亲核SH官能团能够与在相对于被荧光发色团(a')携带的卣素原子而言的a位上的碳原子进行反应，以便得到通式(III'，)的受保护的疏醇荧光染料其中R!，R2,R3,R4,Ra，Rg,R，g,Rh，R，h,Ta,Ri，R，j,m，n,Het，Y，，(III")和M，如以上所定义，和Hal表示离核试剂(nucl6ofuge))卣素原子如溴，》典或氯。更具体i也说"，离核离去基团离核试剂基团(groupepartantnucl^ofuge)可以被硫脲基团(S二C(NRR)NRR)取代，以产生异硫脲铺(isothioruoniums)。例如，如果该硫脲基团是疏代咪唑争翁(thioimidazolium)(P)，则反应路线是下列路线其中Ra,R，c,R，d，Rg,R，g,Rh,R，h，R;，R，i,m，n，Het，Hal,An國和M，如以上所定义。代替包括荧光发色团(a')的卣化物，另外可以使用包括另一种类型的离核试剂如曱苯磺酸根或曱磺酸根的发色团。根据另一种可能的方案，某些被保护的杂环硫醇焚光染料(nr")可以通过使被保护的硫醇化合物与带有两个被活化的羧酸官能的化合物反应根据常规方法(例如与碳二亚胺或亚硫酰氯的反应)获得。获得的产物巡随后与带有亲核官能(^}(如伯或仲胺类型或脂族醇或芳族类型，如苯酚)的杂环荧光生色团进行反应。42>(m"')其中R!，R2，R3，R4，Ra，Rg,R,g，Rh，R,h，Rj，R,i,Het,Ta，Y，，m,n，M，，￡，和(in"，)如上所定义。根据另一种可能性，通式(in，"")的受保护的杂环硫醇荧光染料能够通过一种包括用Y，基团保护的硫醇基团和预先活化羟基成离核试剂离去基团(d，)(例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根或卣素)的化合物与在Het杂环部分上携带亲核氨基官能团的荧光发色团(c，)的反应来获得。其中Rl5R2,R3，R4，Ra,Rg,R，g,Rh,R，h，Rj,R，j，Het，Ta,Y，，n，M，，2和五如以上所定义。举例来说，含有受保护的硫醇基团的化合物含有离核试剂离去基团R，例如曱磺酸根、曱苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能够经历来自被苯乙烯基荧光发色团携带的胺的亲核攻击43另一种备选方案来自于囟素用作在可以被伯胺官能团(例如被苯乙烯基荧光发色团携带)取代的疏醇化合物上的离核试剂离去基团根据另一种可能性，根据本发明的通式(m)的受保护硫醇荧光染料可通过包括以上定义的硫醇基团Y和亲电子基团(f)的化合物与包括亲核基团的化合物的反应来获得。举例来说，当G表示氧原子时的醛或酮可以与"活化亚曱基，，如烷基吡啶铩(e)之间缩合，以产生〉0二C〈乙烯键。这一反应通常称作"Knoevenagel"缩合。该术语"活化的亚曱基类"用来指例如在专利DE19951134中提及的那些；尤其可以提及1,2-二烷基吡啶铩，和1，2-二曱基吡啶铩其中R],R2，R3,R4，Ra,Rg，R，g,Rh，R，h，Rj，R、Het,Ta，m,n，Y和M，如以上所定义和G表示氧或硫原子或N(R)基团，其中R表示氲原子或(C广C4)烷基。这一方法的另一种变型是进行i)醛或酮的"Knoevenagel"缩合反应，其包含含亲核氨基(g)的杂环Het,与"活化的亚曱基"，如烷基吡啶锡(e)以得到杂环苯乙烯基中间体(h)。后者可以依次ii)在包含至少一个硫羟内酯(thiolactone)官能团的环状单体反应，以在开环后得到杂环硫醇荧光染料(IIIa，""，)R!,R2,R3，R4,Ra,Rg,R，g，Rh，R，h,R!,R、Het,n和M'如以上所定义和G和G，，可以相同或不同，表示氧或硫原子或N(R)基团，其中R表示氢原子或(CrQ)烷基。或者，当反应物(g，)包含含外向环氨基的Het基团时，得到包含酰胺、硫代酰胺、胍或脒的荧光染料。其中，R,,R2，R3，R4,Ra,Rg,R，g,Rh，R，h，Ri5R、，Het，n,M，，G和G，如以上所定义，R，表示氢原子或烷基。可以理解的是反应物(g，)杂环的氨SH45基可以被保护，然后被去保护。对于用于上述方法中的操作条件的其它细节参考下列书籍jc/vawc^/CTzem/W/j,J.March,4thed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene"尸ra&"/veOgam'ctS"/Zz&s/51".所形成的硫醇焚光染料通过使用普通保护基团对-SH硫醇的保护而被转化成-SY，保护的硫醇荧光染料。保护的硫醇染料能够通过普通途径实施去保护。通式(I)的二硫化物染料可以在两个步骤中合成的。第一阶段在于前述方法制备未保护的硫醇染料(III)。另外，第二阶段在于氧化所述未保护的硫醇染料(m),以得到通式(r)对称二硫化物染料。硫醇氧化为二硫化物是根据本领域中的那些技术人员已知的普通方法进行，如使用过氧化氢。根据另一个可能性，根据在以上提及的程序当中的一种程序使得一当量二硫化物化合物(b")反应，所述二硫化物化合物包含两个亲核官能团，具有足够量的"反应活性荧光发色团"或包含此类"反应活性荧光发色团"(a)，例如至少两当量。换句话说，(a)包含亲电子官能团以形成2键，使得得到通式(r，)二硫化物染料，这能够在下面以示意方式显示<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>其中，R，R2，R3，R4,Ra,Rg,R，g,Rh，R，h，Rj,R,i，m，n,Het和M，如以上所定义；表示亲核基团；￡表示亲电子基团；2表示在用亲核试剂攻击亲电子试剂之后生成的键。可举例说明，可生成的S共价键基于亲核试剂和亲电子试剂缩合，其被列于上表中。根据另一个可能性，某些二硫化物焚光染料(I")可以通过至少两当量含亲核部分的"反应活性荧光发色团"(c)与一当量二亲电子二硫化物化合物(d")反应得到通式(I")二硫化物焚光染料。其中，R!,R2,R3,R4，Ra，Rg，R，g，Rh，R，h,Rj,R，i,Het，m,n,M，，和(r，)如以上所定义。根据另一个可能性，通式(r，，)杂环二硫化物荧光染料可以通过包含二硫化物基团和先活化羟基为离核体离去基团Gp(如例如甲磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或卣素)的化合物(d")与在Het杂环部分上携带氨基亲核官能团的荧光发色团(c，)反应来获得。其中，R,,R2,R3,R4，Ra,Rg，R，g,Rh，R，h,Ri，R，i，Het，n，M，和Gp如以上所定义。可以提及的例子，含有二硫化物基团的化合物含有亲电子试剂离去基团R,例如曱磺酸根、甲苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能够经历来自被苯乙烯基荧光发色团携带的胺的亲核攻击，以得到特定二硫化物染料(r,，a):另一种备选方案来自于卣化物用作在可以被仲胺官能团(例如被苯乙烯基荧光发色团携带)取代的二硫化物化合物上的亲电子试剂离去基团HalS'Hal-2HHal(l'"a)根据另一种可能性，根据本发明的通式(I)的二硫化物荧光染料可通过包括以上定义的二硫化物基团和亲电子基团(f，)的化合物与包括亲核基团的化合物的反应来获得。举例来说，当G表示氧原子时的醛或酮可以与"活化亚曱基"如烷基吡咬铩(e)之间缩合，以产生>〔=(:<乙烯键。这一反应通常称作"Knoevenagel"缩合。该术语"活化的亚曱基类"用来指例如在专利DE19951134中提及的那些；尤其可以提及1，2-二烷基吡啶f翁，和1,2-二曱基吡啶锡2-R。Rh、、N,G,S—SH")"(CR，R2);Ta-(CR;R丄,，3》R3R4)nID-2H2G(r)其中R〗，R2,R3，R4，Ra,Rg，R，g,Rh，R，h，Rj，R，j,Het,Ta，m，n，(1，)和M，如以上所定义和G表示氧或硫原子或NR，，基团，其中R表示氢原子或(C!-C4)烷基。对于用于上述方法中的操作条件的其它细节参考下列书籍49爿c/wwcedOga"/cC7z^mW7,J.March,4thed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene"/Vofec"ve/"Og朋/c^/^&s7'V。通式(I)的二对称的二硫化物染料能够在单个步骤中通过未保护的硫醇焚光染料与被Y，保护的硫醇荧光染料反应来合成，从而形成通式(I)的二对称的二硫化物染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>其中,Ra，R，a，Rg，R，g，R，,g，R，"g，Rh,R,h,R，，h，R，"h，Ri,R，i，R,，i，R,"i,m，m，，n，n，，Ta,Tb,Het,Het，，(I)和M，如以上所定义；Y，表示石危醇-官能团-保护基团。通式(II)的二对称的二硫化物染料能够在单个步骤中通过保护的二硫化物染料「、、，、，Z<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中，Ra,R，a,Rg,R，g,R，，g，R，,，g,Rh,R，h，R，，h,R"，h，Ri，R，i，R，，i，R，，，i，R，c,m,m，，n,n，，Ta，Tb,Het，Het，，(II)和M，如以上所定义；Y，表示石危醇-官能团-保护基团。本发明的组合物含有通式(I),(II)或(III)的至少一种杂环荧光染料。除通式(i)，(n)或(ni)的至少一种荧光染料存在之外，本发明的组合物还含有还原剂。这一还原剂可以选自石危醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氩盐，亚硫酸盐，巯基乙酸，和它们的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氩化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧基硼氢化物或三曱氧基硼氢化物的盐钠盐，锂盐，钾盐，钙盐，季铵(四曱基铵，四乙基铵，四正丁基铵或千基三乙基铵)盐;儿茶酚硼烷。能够用于本发明中的染料组合物一般含有相对于组合物总重量而言0.001%-50%的用量的通式(1)，(II)或(III)的荧光染料。优选，这一含量是在0.005%-20%(重量)之间，和甚至更优选在0.01°/。-5%(重量)之间，相对于组合物的总重量。该染料组合物也可含有附加的直接染料。这些直接染料，例如，选自中性，酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性，酸性或阳离子偶氮直接染料，四氮杂五次曱基(t6traazapentam6thine)染料，中性，酸性或阳离子醌，尤其蒽醌染料，吖。秦直接染料，三芳基曱烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和自然直接染料。在自然直接染料之中，可以提到指曱花醌，胡桃醌，茜素，紫红素，胭脂红酸，胭脂酮酸，红紫剖精，原儿茶醛(protocatechaldehyde),靛青，靛红，酸性黄，小刺青霉素和芽菜定(apigenindin)。也可以使用含有这些天然染料的提取物或煎熬浸出液，和尤其膏状剂或指甲花型提取物。该染料组合物可以含有通常用于染色角蛋白纤维的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。在氧化显色碱之中，可以提到对-苯二胺，双苯基亚烷基二胺，对-氨基苯酚，双-对氨基苯酚，邻-氨基苯酚，杂环碱，和它们的加成盐。在这些成色剂之中，尤其可以提及间-苯二胺，间-氨基苯酚，间-联苯酚，萘成色剂，杂环成色剂，和它们的加成盐。成色剂各自一般以染料组合物总重量的0.001%-10%(重量)，优选0.005%-6%(重量)的量存在。在染料组合物中存在的氧化显色碱一般各自以染料組合物总重量的0.001%-10%(重量)之间，优选0.005%-6%(重量)之间的量存在。一般，能够用于本发明中的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐，和与碱的加成盐，例如碱金属如钠或钾，氨水，胺类或烷醇胺的氩氧化物。适合于染色的介质，也称作染料载体，是一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆品用介质。对于有机溶剂，例如可以提及C-C4低级链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单曱醚，以及芳》矣醇如千醇或苯氧基乙醇，和它们的混合物。溶剂，当它们存在时，优选是以lwt。/。-40wt。/。之间，相对于染料组合物的总重量，和更优选以5wto/。-30Q/。(重量)之间的比例存在。根据一种替换方案，本发明包含一种能还原角蛋白二硫化物键的还原剂。该还原剂如上所定义的。如阴离子,阳离子，^离子，两亲性^两性离子表面活性剂或它们的混合物，阴离子，阳离子，非离子的，两亲性或两性离子聚合物，或它们的共混物，无机或有机增稠剂，和尤其阴离子，阳离子，非离子52化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，緩冲剂，分散剂，调理剂，例如改性或未改性的，挥发性或非挥发性的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，不透明剂或导电聚合物。以上助剂，对于它们中的每一种，一般以相对于该组合物重量的0.01%-20%(重量)的量存在当然，本领域中的那些技术人员需要注意选择这一或这些可能的附加化合物，要求与根据本发明的染料组合物固有地相关的理想性能没有或基本上没有被所设想的添加损害。染料组合物的pH—般在大约3和14之间，和优选在大约5和11之间。它利用通常用于角蛋白纤维的染色中的酸化或碱化试剂或利用普通的緩冲体系被调节i)J所需值。在酸化剂之中，例如可以提及无机或有机酸，如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸类，例如乙酸，酒石酸，柠檬酸或乳酸，或石黄酸。在碱化试剂之中，例如提及氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单-,二-和三乙醇胺，以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾和以下通式(Y)的化合物N-Wa-NKa43(力其中Wa是任选被羟基或C,-C4烷基取代的亚丙基残基；Ral,Ra2，Ra3和Ra4，它们可相同或不同，表示氢原子，C,-C4烷基或d-Q羟烷基基团。该染料组合物可以是各种形式，如液体，乳油或凝胶的形式，或呈现适合于染色角蛋白纤维和尤其头发的任何其它形式。根据本发明的方法中的特定实施方案，在含有通式(I)，(II)或(III)的至少一种杂环荧光染料的组合物的应用之前还原剂用作预处理剂。这一还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸，和它们的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氬化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧53基硼氩化物或三甲氧基硼氢化物的盐钠盐，锂盐，钾盐，钙盐，季铵(四曱基铵，四乙基铵，四正丁基铵，千基三乙基铵)盐；儿茶酚硼坑。用如上所述的还原剂，这一预处理可以是较短时间，尤其0.1秒-30分钟，优选1分钟-15分钟。当通式(III)的杂环硫醇荧光染料包括硫醇官能团保护基团Y时，本发明的方法可通过旨在就地恢复SH官能团的去保护步骤来进行。举例来说，有可能通过如下调节pH，用Y保护基团使S-Y官能团去保护Y:保护基团去保护烷基羰基pH>9芳基羰基pH>9烷氧基羰基pH>9芳氧基羰基pH〉9芳基烷氧基羰基pH>9(二)(烷基)氨基羰基pH>9(烷基)芳基氨基羰基pH>9任选取代的芳基，如苯基pH〉95-，6-或7-元单环杂芳基，如嚅唑争翁pH〉98-至11-元二环杂芳基，如苯并咪唑铩或苯并嚅唑争翁pH>9该去保护步骤也能够在头发预处理步骤例如头发的还原预处理中进行。根据一种替换方案，该还原剂在使用时被添加到含有通式(I)，(II)或(ni)的至少一种杂环焚光染料的染料组合物中。根据本发明的另一种方法，包含式(i),(n)或(in)至少一种杂环荧光染料的组合物还包含至少一种如上所定义的还原剂。该组合物施用于头发。根据另一种替换方案，在含有通式(i),(n)或(m)的至少一种荧光染料的组合物的应用之后，还原剂用于后处理。对于如上所述的还原剂，用还原剂的后处理的时间是短的，例如0.1秒至30分钟，优选1分钟至15分钟。根据特定的实施方案，还原剂是如上所述的硫醇或硼氬化物型的试剂。在染色方法中，另一种变型是与还原剂同时应用通式(I)或(II)的荧光染料。本发明的特定实施方案涉及一种方法，其中通式(I)，(II)或(III)的焚光染料在没有还原剂，没有还原预处理或还原后处理的情况下直接应用于头发。用氧化剂的处理可以任选地组合。可以使用在本领域中常用的任何类型的氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶和4-电子氧化酶如漆酶。过氧化氢的使用是特别优选的。该氧化剂能够在含有通式(I)，(II)或(III)的至少一种荧光染料的组合物的应用之前或之后被应用于纤维上。根据本发明的染料组合物的应用一般是在环境温度下进行的。然而，它可以在20。C到180。C范围的温度下进行。本发明的主题还是多腔室设备或染色试剂盒，其中第一腔室含有包括通式(I),(II)或(III)的至少一种荧光染料的染料组合物和第二腔室含有还原剂，该还原剂能够还原角蛋白材料的二硫化物官能团。这些腔室中的一个也可含有直接染料或氧化染料类型的一种或多种其它染料。本发明还涉及多腔室设备，其中第一腔室含有包括通式(I),(II)或(m)的至少一种杂环荧光染料的染料组合物；第二腔室含有能够还原角蛋白材料的二硫化物键和/或通式(I)或(II)染料的二硫化物键的还原剂；和第三腔室含有氧化剂。或者，染色设备包括装有具有通式(III)的至少一种受保护硫醇荧光染料的染料组合物的第一腔室和装有含有能去保护硫醇使硫醇游离的试剂的第二腔室。以上提及的设备中的每一种可以装有将所需混合物输送到头发上的器件，例如在专利FR2586913中描述的设备。下面的实施例用于举例说明本发明，但在性质上不限制本发明。下面实施例的焚光染料完全通过普通的光谱方法和光谱测定方法来表征。实施例合成实施例实施例1:4，4，-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基哌嗪-4,1-二基-4，1-亚苯基(E)乙烷-2，1-二基]}双(l-曱基吡啶f翁)二曱基硫酸盐[l]的合合成路线:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>程序阶段1:4,4，-{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基哌嗪-4,1-二基)]二苯曱醛的合成在75。C下，将2.5g4-哌嗓-l-基苯曱醛，1.37gl-溴代-2-[(2-溴代乙基)二硫烷基(disulphanyl)]乙烷，7.3g碳酸钠(1<:2(:03)和20mlN-曱基吡啶烷酮(NMP)混合55小时。通过硅胶色谱纯化产物(提取液:80/20丙酮/庚烷，然后90/10二氯曱烷/曱醇90/10).回收得到469mg黄色油状物。分析标明该产物相符。阶段2:4，4，-{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基哌唤-4，1-二基-4，1-亚苯基(E)乙烷-2,1-二基]}双(l-曱基吡啶f翁)二曱基硫酸盐[l]的合成将469mg4，4，-{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基哌嗪-4,1-二基)]二苯甲醛，5ml异丙醇(iPrOH),415mg1，4-二曱基吡啶争翁曱基硫酸盐，80mg吡啶烷酮，56mg乙酸和5ml二氯曱烷在室温下混合24小时，然后在40。C下24小时。冷却混合物后，力卩入20ml丙酮，过滤所得沉淀，使用10ml异丙醇洗，然后使用25ml丙酮洗3次，干燥。回收得到610mg红色粉末。分析标明该产物相符。RMN1H(400MHz，MeOH-of4)2.68(m,8H),2.78(t,4H),2.95(t，4H)，3.37(m,8H),3.68(s，6H)，4.24(s,6H),7(d,4H),7.16(d，2H)，7.62(d，4H)，7.82(d，2H),8.01(d,4H)，8.56(d,4H)实施例2:1-曱基-4-((E)-2-{4-[4-(2-硫烷乙基)哌噪-1-基]苯基}乙烯基)吡啶铩曱基硫酸盐[2]的合成苯基！乙烯基)吡啶锊盐[2]的合成将16mg化合物[l]溶于10ml水/乙醇混合物(v/v:l/l)。加入60mg(2叫.)3-[双(2-羧基乙基)膦基]丙酸盐酸盐水合物在lml水中的溶液和21mg(4eq.)碳酸氢钠在lml水中的溶液加入混合物中。在40。C下在惰性气氛中搅拌30分钟分析结果显示，所得混合物绝大部分包括所预期产物[2]。LC-MS分析LC國DAD(400-700nm)柱WatersXTerraMSC185pm(4.6x50)mm流动相A:水+0.1%曱酸/B:ACN线性梯度T(min)A%/B%:0min95/5;8min0/100流动速率1ml/min检测:UVdiodearray人=400-700nm保留时间1=3.0分钟相对纯度>90%MS(ESI+):m/z=285对应于所预期产物[2]的单阳离子(monocation)质量峰。染色实施例实施例1:染色方法-化合物[l]制备组合物A<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>使用时，将组合物A(9ml)和B(lml)混合，然后室温下将得到的混合物施用于一缕的1g的色调深度4(toneheight4)的头发作用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥，观察到如此处理的头发亮度色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。实施例2:染色方法-化合物[2]染色方法将10ml合成实施例的化合物[2]新鲜溶液施用于放置于碗的底部的一缕的lg的色调深度4的头发，在室温下作用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥。干燥后，色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。相对于相继的洗发操作而言的保留性(remanence):将头发分成两部分，一半头发根据一个周期进行5个相继的洗发操作，该周期包括用水润湿这一缕头发，用普通洗发剂洗涤，用水漂洗，随后干燥。在实施例洗发操作中，洗发剂泡沫和漂洗水没有带色。所观察到的颜色被保存，增亮作用在所处理的色调深度4的头发上是可见的。在5次洗涤之前和之后一缕头发的颜色利用MINOLTACM2600D分光光度计，(发光体(illuminant)D65),在l^a承b系统中进行评价。在该1^3*1*系统中，1^*表示光亮度，3*指绿色/红色色轴和M指蓝色/黄色色轴。L的值越高，颜色越亮或越弱，相反地，L的值越低，颜色越深或更强烈。a"々值越高，色度越红，以及M的值越高，色度越黄o在HT4(色调深度4)染色和洗涤的两缕头发之间的着色的变化是根据以下方程式测量的(AE):△E=—L。*)2+(a*—a。*)2+(b*—b。*)2在这一方程式中，L*，3*和M表示在染色之前测量的值，以及L0*，a^和b(^表示在染色之后或在染色和洗发之后测量的值。△E的值越大，在HT4—缕头发和着色的一缕头发之间在颜色上的差异越大。.用荧光染料对HT4发绺的处理AE在施用本发明的化合物l之后8.84在施用本发明的化合物1和5次连续洗发操作之后7.38在施用本发明的化合物2之后4.2260在施用本发明的化合物2和5次连续洗发操作之后.24在表中的结果表明颜色变化没有显著差异，甚至在5次洗发操作之后也是如此。因此，对毛发的染色和增亮效果几乎保持不变，这表明本发明的染料具有非常好的耐洗发性。反射率结果本发明的组合物的增亮性能和它对于连续洗发操作的牢固性表示为毛发的反射率的函数。这些反射率与未经处理的色调深度HT4的毛发的反射率进行对比。反射率通过KONIKA-MINOLTACMCM2600d分光分色机装置(appareilspectrophotocolorimdtre)并且在用400-700nm的波长范围内的可见光照射后进行测量。在使用时和在5次洗发操作后的使用化合物1处理的发繞的反射率6，g543每2参照化合物l化合物1-5洗发操作波长(nm)在使用时和在5次洗发操作后的使用化合物2处理的发络的反射率参照化合物2化合物2-5洗发操作〔OOZ0890990寸90Z900908900908寸09寸o寸寸02寸oo寸{%)实T首先可以看出，用本发明的组合物处理后的发绺的反射率大于未经处理的发绺的反射率。因此经处理的发绺看起来更亮。而且，根据结果表明用本发明的组合物处理过的色调深度4的发绺的反射率甚至在5次洗发操作之后改变特别小。因此，对毛发的染色和增亮效果几乎保持不变，这表明本发明的染料具有非常好的耐洗发性。权利要求1.以下通式(I)，(II)或(III)的荧光染料有机或无机酸盐，它们的旋光异构体，几何异构体，和溶剂化物如水合物；在通式(I)、(II)或(III)中Ra和R’a，它们相同或不同，表示芳基(C1-C4)烷基或任选被羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基或(C1-C4)二烷基氨基取代的(C1-C6)烷基，该烷基有可能与它们所含有的氮原子一起形成包含5-7个的环中原子数的杂环，该杂环任选包括与氮相同或不同的另一种杂原子；R’c，它们相同或不同，表示氢原子，芳基(C1-C4)烷基或任选被取代的(C1-C6)烷基；Rg，R’g，R”g，R”’g，Rh，R’h，R”h和Rh”’，它们相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基或(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，烷基羰氧基，烷氧基羰基或烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基，烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自(C1-C4)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基中的基团取代的(C1-C4)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环；或被两个相邻碳原子所携带的两个基团Rg和R’g；R”g和R”’g；Rh和R’h；R”h和R”’h，一起形成苯并或茚并环，或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基或杂芳基任选被卤素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，烷基羰氧基烷氧基羰基或烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基，烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自(C1-C4)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基中的基团取代的(C1-C4)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环；Ri，R’i，R”i和R”’i，它们相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；R1，R2，R3，R4，R’1，R’2，R’3和R’4，它们相同或不同，表示氢原子，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C1-C4)烷基氨基或(C1-C4)二烷基氨基，可以被氮原子携带的烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环；Ta或Tb，它们相同或不同，表示i)或σ共价键；ii)或选自-SO2-，-O-，-S-，-N(R)-，-N+(R)(Ro)-，-C(O)-中的一个或多个基团或它们的组合，其中R和Ro，它们相同或不同，表示氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基，或芳基(C1-C4)烷基；iii)或含有一个或两个杂原子、尤其两个氮原子和包含尤其5-7个的环中原子数的优选单环的阳离子或非阳离子型杂环烷基或杂芳基；它们相同或不同，表示阳离子或非阳离子型并任选取代的杂环基；m，m’，n和n′，它们相同或不同，表示在0和6之间的整数，其中m+n和m’+n’，它们相同或不同，表示在1和10之间的整数，包括端值；M’表示阴离子平衡离子；Y表示i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团N+RαRβRγRδ或磷鎓基团P+RαRβRγRδ，其中Rα，Rβ，Rγ和Rδ，它们相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；或v)硫醇官能团的保护基团；可以理解的是，当通式(I)，(II)或(III)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)，(II)或(III)实现电中性。2.根据权利要求1的通式(I)，(II)或(III)的荧光染料，其中，m和m'是0。3.根据权利要求1或2的通式(I),(II)或(III)的荧光染料，其中，下式杂环<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示阳离子或非阳离子型并任选取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>杂环基II。4.根据权利要求i或2的通式(i)，(n)或(in)的荧光染料，其中，下式杂环，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示饱和的、单环、杂环基团，其包含总共1个氮原子并形成5-7元环。5.根据上述权利要求任一项的通式(III)的荧光染料，其中，Y代表氢原子或》咸金属。6.根据上述权利要求1-4任一项的通式(III)的荧光染料，其中，Y代表保护基团。7.根据前述权利要求任一项的通式(III)的荧光染料，其中，Y表示选自以下的保护基团-(d-C4)烷基羰基；-(d-C4)烷硫基羰基；-(CrCO烷氧基羰基；-(CrCO烷氧基硫羰基；-(d-CO烷基硫硫羰基；-(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；-(二)(CrC4)(烷基)氨基硫羰基；-芳基羰基；-芳氧基羰基；-芳基(CrCO烷氧基羰基；-(二)(d-C4)(烷基)氨基羰基；-(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；-羧基；画S03-;M+,其中M+表示碱金属，或通式(III)的M，以及M+不存在；-任选取代的芳基；任选取代的杂芳基；國异硫脲铩-C(NR，CR，d^N+R，eR，f，An—,其中R,c,R，d,R,e和R，f,它们相同或不同，表示氢原子或(CrCO烷基；-异硫脲-C(NR，cR，d)=NR，e，其中R，c,R"和R，e如以上所定义；-任选取代的(二)芳基(d-C4)烷基；-任选取代的(二)杂芳基(d-C4)烷基；-CR^R^R3,其中R1，W和R3，它们相同或不同，表示卤素原子或选自下列的基团-i)(d-Q)烷基;-ii)(C广C4)烷氧基；-iii)任选取代的芳基；-任选取代的杂芳基；-P(Z1)11，111，211，3，其中R，1和R，2，它们相同或不同，表示羟基，(C,-C4)烷氧基或烷基，R，3表示羟基或(Cj-C4)烷氧基和Z!表示氧或硫原子；-位阻环状基团；和-任选取代的烷氧基(CrC4)烷基。8.根据上述权利要求任一项的通式(III)的荧光染料，其中，Y表示碱金属或选自以下的保护基团y(CrC4)烷基羰基；>芳基羰基；)Kd-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；^芳基(C,-C0烷氧基羰基；>(二)(C,-CO(烷基)氨基羰基；5^d-C0(烷基)芳基氨基羰基；>任选取代的芳基；>5-或6-元阳离子的单环杂芳基；>8-至ll-元阳离子二环杂芳基；>以下通式的阳离子杂环>异硫脲锋-C(NH2)^N+H2,An-;》异硫脲-C(NH2^NH;和)^S03-,M+,其中M+表示碱金属或通式(III)的M，和M+不存在。9.根据上述权利要求任一项的通式(I)，(II)或(III)的荧光染料，其中，其具有亚乙基，该亚乙基将吡啶锋部分连接到苯基部分上，连接位置是在邻-或对位上，即4-4，，2-2，或2-4，位。10.根据权利要求1-4和9中一项的通式(I)的荧光染料，它是对称的。11.根据上述权利要求中任何一项的荧光染料，选自下列染料<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中An-和M，，它们相同或不同，表示阴离子平衡离子；和M+表示械金属。12.染料组合物，它包括在合适化妆品用介质中的在权利要求1-11的任何一项中定义的通式(I),(II)或(III)的杂环荧光染料。13.染料组合物，它包括在合适的化妆品用介质中的在权利要求i-ii的任何一项中定义的通式(i),(n)或(ni)的至少一种杂环荧光染料和至少一种还原剂。14.根据前述权利要求的染料组合物，其中还原剂选自半胱氨酸，高半胱氨酸，硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸，和它们的酯，硼氬化物和它们的书f生物，钠盐，锂盐，钾盐，钙盐，季铵盐；儿茶酚硼烷。15.根据权利要求11-14中任何一项的方法，其中通式(I),(II)或(III)的杂环荧光染料是以相对于组合物总重量的0.001%-50%重量之间的量存在。16.,染色角蛋白材料的方法，其中包括在合适化妆品用介质中含如权利要求1-11的任何一项中定义的通式(I)，(II)或(III)的至少一种杂环荧光染料的权利要求11-15的任何一项中定义的染料组合物，任选在能够还原角蛋白材料的二硫化物键的还原剂存在下，被应用于该材料。17.根据前述权利要求的染色方法，其中，当通式(III)的杂环荧光染料包括保护基团Y时，在应用之前有去保护步骤。18.根据权利要求16和17中一项的染色角蛋白材料的方法，特征在于该角蛋白材料是暗色角蛋白纤维，该角蛋白纤维具有色调深度小于或等于6，优选小于或等于4。19.根据权利要求16-18中任何一项的方法，其中还原剂是在硫醇荧光染料的应用之前或之后施用。20.根据权利要求16-18中任何一项的染色方法，其中通式(I)或(II)的荧光染料与还原剂同时施用。21.根据权利要求16-20中任何一项的方法，其中组合物包括氧化剂。22.根据权利要求16-20中任何一项的方法，它包括一个附加步骤，在于将氧化剂施用于角蛋白纤维。23.多腔室设备，其中第一腔室含有包括在权利要求1-11中定义的通式(I),(II)或(III)荧光染料的染料组合物，和第二腔室含有能够还原角蛋白材料的二硫化物键的还原剂。24.根据前述权利要求的设备，包括含有氧化剂的第三腔室。25.根据权利要求1-11中定义的杂环硫醇荧光染料用于染色人的暗色角蛋白纤维的用途。26.根据前述权利要求的用途，用于增亮暗色角蛋白纤维。27.根据前述权利要求25或26的用途，其特征在于该角蛋白纤维具有色调深度小于6。全文摘要本发明涉及包括含有杂环并含有杂环硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物，和涉及使用该组合物的染色方法，该方法对角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维如该头发，具有增亮效果。本发明类似地涉及新型杂环硫醇/二硫化物荧光染料和涉及它在增亮角蛋白材料上的用途。这一组合物有可能获得对暗色角蛋白纤维的特别耐久的和可见光增亮的效果。文档编号C09B23/14GK101454398SQ200780018919公开日2009年6月10日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月24日发明者A·格里夫斯,N·多布雷斯申请人:莱雅公司