含有包括氨基和内部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让...的制作方法

专利名称：：含有包括氨基和内部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让...的制作方法含有包括氨基和内部阳离子电荷的疏醇/二硫化物焚光染料的染料组合物、使用该染料让角蛋白材料变亮白的方法
技术领域：
：本发明涉及使用包含一个或多个氨基的硫醇/二硫化物荧光染料的角蛋白物质的染色。已知的办法是通过直接染色法来染色角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维。通常用于直接染色中的方法包括在角蛋白纤维上施加直接染料，后者是对纤维有亲合性的已着色或着色用的分子，让它们扩散和然后漂洗该纤维。通常使用的直接染料例如是，硝基苯型的染料，蒽醌染料，硝基吡啶染料，或偶氮、咕吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型的染料。从直接染料的使用导致的着色品是临时或半永久性的着色品，因为将直接染料结合于角蛋白纤维上的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或芯上的脱吸附将导致它们的弱着色能力和导致它们的差的耐洗涤操作或差的耐汗性能。另外，使用普通直接染料的角蛋白纤维的着色不可能显著地使角蛋白纤维增亮。角蛋白纤维的颜色的增亮，更具体地说深色角蛋白纤维变成更浅色调，通过任选地改进色度(nuance)，构成了重要的需求。通常地，为了获得更浅颜色，使用化学漂白方法。该方法包括用一般由过氧化氢组成的强氧化体系，可能的话与过酸盐相结合，一般在碱性介质中，处理角蛋白材料，如角蛋白纤维，尤其头发。这一漂白体系具有损害角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别人角蛋白纤维(如头发)，的缺点，且具有有害地影响它们的化妆性能的缺点。该纤维事实上有倾向变得粗糙，更难于解缠且更脆。最终，角蛋白纤维使用氧化剂所进行的增亮或漂白与用于改进纤维形状(尤其在头发拉直处理中)的处理剂不相容。另一种增亮技术包括将荧光直接染料施涂于暗色的头发上。这一技术，尤其描述在文件FR2830189和WO2004/091473中，有可能维持在处理过程中该角蛋白纤维的质量，但是所使用的荧光染料没有显示出令人满意的耐洗发操作性能。为了提高直接染料的牢度，已知的办法是通过以共价键键接于头发上来固定直接染料。例如，已知的办法是让包括反应活性基团的染料与在角蛋白纤维中的许多胱氨酸或半胱氨酸残基反应，参见，例如，JournaloftheSocietyofDyersandColourists，GuiseetStapleton,91，259-264(1975);JournalofCosmeticChemistry,42，1陽17(1991);CA2024509。此外，已知的办法是在将它们施涂于头发上之前，保护在被接枝到头发上的分子中所含的硫醇官能团，W099/51194。然而，本申请没有提及荧光染料用于染色或增亮头发的用途。已知用于染色角蛋白纤维的其它二硫化物染料是氨基硫酚衍生物的二硫化物衍生物。此类染料例如已描述在专利FR1156407中。这些染料能够在较温和的条件下，在稍微还原性的介质存在下或在头发的还原性预处理之后使用。然而，这些染料能够导致在应用过程中的颜色变化。最终，文件WO2005/097051描述了角蛋白纤维的直接染色用的氮杂咪唑铩二硫化物染料。本发明的目的是提供用于染色角蛋白材料，尤其人角蛋白纤维(特别是头发)的新体系，它们不具有现有漂白过程的缺点。尤其，本发明的目的中的一个是提供用于可获得增亮效果(尤其在天然或人工深色角蛋白纤维上)的直接染色体系，这些体系耐相继进行的洗发操作，不会损害角蛋白纤维和不会有害地影响它们的化妆性能。这一目的是用本发明实现的，本发明的目的是用于染色角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发(更具体地说，暗色头发)，的方法，该方法包括在角蛋白材料上施涂染料组合物，该组合物包括在适合化妆目的的介质中的至少一种硫醇荧光染料，选自以下通式(I)和(II)的染料，它们的有机或无机酸盐，旋光异构体和几何异构体，和溶剂化物如水合物(gy—(CH2)rS-S—(CH2)7N2^""Vfl(CH2)qTR，"在通式(I)或(II)中>R和R"，，它们可相同或不同，表示羟基、氨基(NRJlb)或铵基(N+RJlbRc),An-;其中，Ra、Rb和Rc相同或不同，表示氢原子或(d-C0烷基；或氨基或铵基的两个烷基Ra和Rb—起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子可相同或不同的另一种杂原子的杂环，如吗啉基、哌嗪基、哌咬基、吡咯基、吗啉铩、哌嗪f翁、哌啶f翁、吡咯啉铺(pyrrolinium)，An-表示阴离子平衡离子；>R，和R"，它们可相同或不同，代表氢原子或分别如R和R"，所定义的基团；>Rg，R，g,R"g，R"，g，Rh，R，h，R，，h和R"，h,它们可相同或不同，表示氢原子，卣素原子，氨基，二(d-Q)烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟曱基，酰基氨基，C!.C4烷氧基，C2.C4(多)羟基烷氧基，(C!-Q)烷基羰氧基(Q-C4)烷氧基羰基或(d.C4)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基曱酰基或(d.Q)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或(任选被选自(C,-d2)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，二(d—C4)烷基氨基中的基团取代的)(d-d6)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子可相同或不同的另一种杂原子的杂环；尤其，Rg和R，g，R，，g,R"，g，Rh,R，h,R"h和R"，h,代表氢原子或(d.C4)烷基；12>R，i，R，，i，R"，i和R，，，V它们可相同或不同，表示氩原子或(C广C4)烷基；尤其R，i，R"i,R，，，i和R"，，i表示氢原子；>m和m，，它们可相同或不同，表示在l-10之间的整数，包括端值；尤其，表示在2-4之间的整数，包括端值；优选，m和,曰om疋2;>p，p，，q和q，，它们可相同或不同，表示在l-6之间的整数，包括端值；>M，表示阴离子平衡离子；>Y表示i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团N+RCXR(3RYR5或磷争翁基团p+RaRPRYRS，其中R",R卩，R丫和R^，它们可相同或不同，表示氢原子或(d-C4)烷基；或v)硫醇官能团的保护基团；可以理解的是，当通式(I)或(II)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)或(II)实现电中性。本发明的另一个主题是染料组合物，它包括，在合适的化妆品用介质中，至少一种选自以上定义的通式(I)或(II)的染料中的荧光染料，和还原剂。本发明的主题也是以上定义的通式(I)或(II)的新型焚光染料。根据本发明的染色方法有可能使暗色角蛋白材料，尤其暗色人角蛋白纤维，尤其暗色头发，以可见方式着色。此外，本发明的方法有可能获得角蛋白材料(特别是人角蛋白纤维，尤其该头发)的着色，但不会损伤该材料，该材料能够耐受洗发操作，常见的侵蚀(太阳光，汗)，和头发处理剂。本发明的方法还有可能获得角蛋白材料如角蛋白纤维，尤其暗色角蛋白纤维，和更具体地说暗色头发，的增亮。对于本发明的目的，该术语"暗色角蛋白材料"用来指它显示出小于或等于45和优选小于或等于40的在(丄￡丄*&*1)*系统中测量的1^*的光亮度，另外假定，1^=0等于黑色和1^=100等于白色。对于本发明的目的，该表达短语"天然或人工暗色头发"用来指色调深度(hauteurdeton)小于或等于6(暗的金黄色)和优选小于或等于4(栗棕色(cMtain))的头发。头发的增亮是通过在通式(I)或(II)的化合物的应用之前或之后在"色调深度"上的变化来评价的。"色调(ton)"的概念是以天然色度(nuances)的分级为基础的，一种色调将一种色度与紧在其后或紧在其前的色调分隔开。天然色度的这一定义和分级是发型专业人员公知的并且在书籍"Sciencedestraitementscapillaries"[Hairtreatmentsciences(头发处理科学)]，CharlesZviak1988，由Masson出版，第215和278页中公开。色调深度在I(黑)-IO(非常亮丽的金黄色)范围，一个单位对应于一个色调；该数字越高，色度越亮。人工着色的头发是颜色已经通过染色处理，例如用直接染料或氧化染料染色，进行改性的头发。优选，该组合物应该，在施用于头发例如栗棕色头发上后，导致以下结果。-兴趣集中于头发的反射率性能指标，当它用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射时。与波长的曲线。-对应于处理头发的曲线应该在500-700纳米的波长范围内显示出反射率，它高于对应于未处理头发的曲线。-这意味着，在540-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线高于对应于未处理头发的反射率曲线。该术语"更高或高于"用来指在反射率上至少0.05%,优选至少0.1%的差异。仍然，在540-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线与对应于未处理头发的反射率曲线可重叠或前者低于后者。异最大时的波长是在500-650纳米的波长范围内，和优选在550-620纳米的波长范围内。对于本发明的目的，并且除非另有说明，否则-"芳基"或"杂芳基"或基团的芳基或杂芳基部分可以用至少一个由碳原子携带的取代基取代，该取代基选自'C广d6烷基，优选地C广Cs烷基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代羟基、C广C2烷氧基、(多)-羟基(C2-C4)烷氧基、酰基氨基，被两个烷基被取代的氨基，其中所述两个烷基，是相同或不同的，是d-Q烷基，任选地带有至少一个羟基，或这两个烷基与跟它们连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环有5-7个，优选地5或6个链节，其是饱和或未饱和的，任选被取代，任选地含有其他的与氮相同或不同的杂原子；卤素原子，如氯、氟或溴；羟基基团；d-C2烷氧基；Ci-C^坑石危基j'(多)-羟基(C2-C4)烷氧基；-氨基；.具有5或6个链节的杂环烷基；具有5或6个链节的杂芳基，其任选地是阳离子的，优选地是咪唑f翁,并且任选地被d-C4烷基取代，该烷基优选地是曱基；被一个或两个相同或不同的CrC6烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少(i)一个羟基，Cii)一个任选地被一个或两个任选被取代的d-C3烷基被取代的氨基，所述烷基与跟其连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环含有5-7个链节，该杂环是饱和或未饱和，任选地被取代，任选地含有至少一个其它的与氮相同或不同的杂原子；.-NR-COR，，其中R基是氢原子、任选地带有至少一个羟基的d-C4烷基，和R，基是d-C2烷基；(R)2N-CO-，其中R基，相同或不同，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的d-C4烷基；.R，S02-NR-，其中R基表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的d-Q烷基和R，基表示d-C4烷基、苯基；.(R)2N-S02-，其中R基，相同或不同的，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的Q-C4烷基；呈酸或成盐化(优选地与碱金属或铵，取代或未被取代的)形式的羧基；氰基团；.包含l-6个碳原子和1-6个卣原子的多卤代烷基基团，相同或不同的，该多卣代烷基基团是例如三氟曱基；-非芳族的环或杂环部分可以被至少一个由选自以下基团的碳原子所携带的取代基取代羟基，C广C4烷氧基，-(多)-羟基((:2-<:4)烷氧基，d-C2烷基碌u羟基；-RCO-NR，-，其中R，基是氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的d-Q烷基，R基是C,-C2烷基、被两个相同或不同的C广Q烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少一个羟基基团；.RCO-O-，其中R基是d-Q烷基、被一个或两个相同或不同的Cj-C4烷基被取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，所述烷基可能与跟其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地纟皮取代，和任选地包含至少一个其他的与氮相同或不同的杂原子；RO-CO-,其中R基是CrC4烷基，该烷基任选地携带至少一个羟基；-环基、杂环基或芳基或杂芳基的非芳族部分也可以被一个或多个氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo)取代；-"芳基"基团表示缩合或非缩合的单-或多环基基团，其包含6-22个碳原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；-"二芳基烷基"表示包含，在烷基的同一个碳原子上，两个芳基的基团，所述芳基是相同或不同的，如二苯基曱基或1,1-二苯基乙基。-"杂芳基"表示缩合或非缩合的单-或多环基团，任选地是阳离子的，包括5-22个链节，l-6个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并-恶唑基、吡啶基、四唑基、二氢p塞唑基、咪唑并吡咬基(imidazopyridinyle)、咪唑基、卩引咮基、异会啉基、萘并咪唑基、萘并"恶唑基、萘并吡唑基、-恶二唑基、嚅唑基、嘈、唑并p比咬基、吩漆基、酚噶唑基(phenooxazoIyle)、吡漆基、吡唑基、pyrilyle、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyle)、他咬基、吡咬并咪唑基、他咯基、喹啉基、四唑基、p塞二峻基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyle)、三唑基、貼吃基和它们的铵盐；-"二杂芳基烷基"表示包含，在烷基的同一个碳原子上，两个杂芳基的基团，所述杂芳基是相同或不同的，如二呋喃基甲基、1,1-二呋喃基乙基、二吡咯基甲基、二p塞吩基曱基；-"环基"是缩合或非缩合的、单-或多环的非芳环烷基基团，其包含5-22个碳原子和可以包含1个至多个不饱和度(insaturations);特别地该环基是环己基；-"空间位阻环"基团是取代或未被取代的、芳族或非芳族的、由于空间效应或限制而产生位阻的环状基团，其包含6-14个链节，其可以是桥接的(pont^);作为位阻基团，可以提到双环[1.1.0]丁烷、莱基如1，3，5-三甲基苯基、1,3,5-三-叔丁基苯基、1,3,5-异丁基苯基、1,3,5-三曱基甲硅烷基苯基和金刚烷基；"杂环基或杂环"是缩合或非缩合的、单-或多环的非芳基，其包含5-22个链节和包含1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；"烷基基团"是直链或支链的Crd6烃基，优选地是d-Cs烃基；用于烷基基团的措辞"任选地被取代"意思指所述烷基可以被一个或多个选自以下的基团取代i)羟基、ii)d-C4烷氧基、iii)酰基氨基、iv)氨基，其任选地被一个或两个相同或不同的d-C4烷基取代，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮相同或不同的杂原子；v)或季铵基团-N+R，R"R，"，M-，其中R，、R，，和R"，是相同或不同的，表示氢原子或C,-Ct烷基基团，或-N+R，R"R，"形成杂芳基如咪唑铩，其任选地被CrC4烷基取代，]VT表示相应的有机酸、无机酸或卣化物的平衡离子。-"烷氧基"是烷基-氧基或烷基-O-基团，其中烷基是直链或支链的C厂C!6烃基，优选地是d-Q烃基；-"烷硫基"是烷基-S-基团，其中烷基是直链或支链的d-d6烃基，优选地是CrCg烃基；当烷硫基任选地被取代，这表示该烷基任选地如上所定义地被取代；-限定数值范围大小的限值被包括在所述数值范围之内；曙"有机或无机酸的盐，,更特别地选自源自以下酸的盐i)盐酸HC1;ii)氢溴酸HBr;iii)硫酸H2S04;iv)烷基磺酸Alk-S(0)2OH如曱基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸Ar-S(0)2OH如苯磺酸和曱苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸Alk-O-S(O)OH,如曱氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如曱苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3P04;xiii)乙酸CH3COOH;xiv)三氟曱磺酸CF3S03H和xv)四氟硼酸HBF4;"阴离子平衡离子"是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；更特别地该阴离子平衡离子选自i)卤离子如氯离子和溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括CrC6烷基磺酸根Alk-S(0)204。曱基磺酸根或甲磺酸根和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(0)20—如苯磺酸根和曱苯基磺酸根或曱苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸才艮；ix)烷基硫酸根Alk-O-S(O)CT如甲基硫酸根和乙基疏酸根；x)芳基硫酸根Ar-O-S(O)CT如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根Alk-0-S(0)2CT如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根Ar-0-S(0)2CT,xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟曱基磺酸根(triflate);和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。式(I)或(II)的荧光染料是能够吸收UV射线或具有在250和800nm之间波长范围内的Xabs的可见光射线并且能够在该可见光范围中再发射在400和800nm之间的发射波长？i6m的化合物。优选地，本发明硫醇焚光化合物是在可见光区中能够吸收在400和800nm之间的Xabs并且在可见光区中再发射在400和800nm之间的^m的染料。更优选地，这些具有式(I)(II)的杂环基的荧光染料是能够吸收在420nm和550nm之间的、abs并且在可见光区中再发射在470和600nm之间的^m的染料。这些式(II)的荧光化合物，其包含可以根据Y的性质和介质的pH以共价-S-Y或离子-S-Y+形式存在的官能团SY。本发明的一种特别的实施方式涉及包含SY官能团的式(II)基团的硫醇焚光染料，其中，Y代表氢或碱金属。有利地，Y代表氢原子。根据本发明的另一个特定的实施方式，在前述式(II)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，如在以下公开物中描述的那些"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis",T.W.Greene，JohnWilley&18Sons出版社，NY,1981,第193-217页；"ProtectingGroups",P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。特别地当Y表示硫醇官能的保护基团时，Y选自以下基团-(CrC0烷基羰基-(C-C4)烷基硫代羰基-(C!-Q)烷氧基羰基-(d-C4)烷氧基硫代羰基-(CrC0烷硫基硫代羰基-(二)(CVC4)(烷基)氨基羰基；-(二XCrQ)(烷基)氨基硫代羰基；-芳基羰基如苯基羰基；-芳基氧基羰基-芳基(C-CO烷氧基羰基-(二)(C广C4)(烷基)氨基羰基如二曱基氨基羰基；-(C广C4)(烷基)芳基氨基羰基；-羧基；-S(V,M+，M+表示碱金属如钠或钾，或没有式(II)的M，和M+;-任选地被取代的芳基如苯基、二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基(1,3,5-cycloheptatri6nyle),-任选被取代的杂芳基；特别地包括阳离子或非阳离子杂芳基，其包含1-4个杂原子i)包含5、6或7个链节的单环，如呋喃基(furanyle)或呋喃基(furyle),吡咯基(pyrrolyle)或吡咯基(pyrryle)、苯石克基或谨:吩基、吡唑基、嗜、唑基、嗜唑镓、异嚅唑基、异嚅唑锊、噻唑基、噻唑铩、异噻唑基、异噻唑锋、1，2，4-三唑基、1，2，4-三唑铩、1，2,3-三唑基、1，2，3-三唑絲、1,2，4-"恶唑基、1，2，4-嚅哇铩、1，2,4画噻二唑基、1，2，4-噻二唑铩、吡喃锊(pyrylium)、硫代吡啶基、吡啶镜、嘧啶基、嘧啶锑、吡嗪基、吡嗪铩、哒嗪基、哒嗪铺、三嗪基、三嗪铺、四嗪基、四嗪f翁、吖庚因(az6pine)、吖庚因铩(az6pinium)、oxaz6pinyle、oxaz6pinium、thi6pinyle、thiepinium、咪唑基、咪唑f翁；ii)包含8-11个链节的双环基，如吲哚基、二氢吲哚錄、苯并19咪唑基、苯并咪唑铩、苯并P恶唑基、苯并嗜、唑锊、二氢苯并嚅唑啉基(dihydrobenzoxazolinyle)、苯并瘗唑基、苯并噻唑铺、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑铺、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选地被一个或多个基团(如(C广CO烷基，例如曱基，或多卤代(C广Q)烷基，例如三氟曱基)取代。iii)或下面三环ABC:r巧i。其中，两个环A任选地包含杂原子，和环2_是具有5、6或7个链节的环，特别地具有6个链节和包含至少一个杂原子，例如哌啶基(pyp6ridyle)或吡喃基；-任选地被取代的杂环烷基，其任选地是阳离子，该杂环烷基尤其表示饱和或部分饱和的、具有5、6或7个链节、包含l-4个选自氧、硫和氮的杂原子单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢硫代苯基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢硫代吡喃基、二氢吡咬基、哌嗪基、哌啶基、四曱基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢吖庚因基(az印inyle)或二/四氬嘧咬基，这些基团任选地被一个或多个基团(如(CrCO烷基、氧代基(oxo)或硫代氧代基)取代；或杂环表示以下基团其中R，c、R，d、R，e、R，f、R，g和R，h,是相同或不同的，表示氢原子或(CrC4)烷基，或两个基团R"与R'h和/或R，e与R，f形成氧代基或硫代氧代基、或R，s与R，e—起形成环烷基；v表示1-3之间的整数，包括端值；优选地，R，e-R，h表示氢原子；An-表示平衡离子；-异硫脲锡-C(NR，cR，d)=N+R，eR，f;An、其中R，c、R，d、R，，R,f，是相同或不同的，表示氢原子或(CrCO烷基；优选地，R'、R'f表示氢原子；和An—表示平衡离子；國异硫脲-C(NR，cR，d)=NR，e;其中R，c、R"和R，e如上面所定义；-任选地被取代的(二)芳基(d-C4)烷基，如9-蒽基曱基、苯基曱基或二苯基曱基，其任选地被一个或多个特别地选自以下的基团取代(C广C0烷基、(C,-CO烷氧基(如甲氧基)、羟基、(C广Q)烷羰基和(二)(C广C4)(烷基)氨基，如二曱基氨基；-任选地被取代的(二)杂芳基(d-C4)烷基，该杂芳基基团尤其是阳离子或非阳离子的、包含5或6个链节和l-4个选自氮、氧和硫的杂原子的单环杂芳基，如吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、吡啶基-N-氧化物如4-吡啶基-或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃铩(pyrylium;)、吡啶f翁、或三唤基，其任选地被一个或多个基团(如烷基，特别地是甲基)取代，有利地该(二)杂芳基(d-C4)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；-CR1112113，其中R1、112和RS是相同或不同的，表示卣原子或选自以下的基团-(C广CO烷基；-(C广C4)烷氧基；-任选地被取代的芳基，如任选地被一个或多个基团(如，(C《4)烷基、(C,-<:4)烷氧基或羟基)取代的苯基；-任选地被取代的杂芳基，如苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡喃基、吡啶基，任选地被(CrQ)烷基取代；陽P(Z，"R，2R，3,其中R"和R，2,是相同或不同的，表示羟基、(d-CO烷氧基或烷基，R。表示羟基或(C广C4)烷氧基和Z表示氧或硫原子；-空间位阻环基如金刚烷基；和-任选地被取代的烷氧基(d-CO烷基，如曱氧基曱基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基曱基。根据一个特定的实施方式，具有式(II)的杂环基团的被保护的硫醇荧光染料包含基团Y,其是i)具有5或6个链节的芳族阳离子单环杂芳基，其包含l-4个选自氧、硫和氮的杂原子，如哺唑铺、异喝唑钱、噻唑争翁、异噻唑争翁、1,2,4-三唑争翁、1,2，3-三唑铩、1,2，4-喵唑铩、1，2,4-噻二唑牵翁、吡喃铩(pyrylium)、吡。定铺、嘧啶f翁、吡嗪基、吡嗪铩、哒嗪争翁、三口秦铩、四口秦锋、oxaz6pinium、thidpinyle、thi印inium或咪哇铩；ii)含有8-11个链节的阳离子双环杂芳基，如二氢吲哚铺(indolinium)、苯并咪唑铺、苯并嚅唑铩或苯并噻唑铺，这些单环或双环杂芳基任选地被一个或多个基团(如，烷基例如曱基，或多卣代(d-CO烷基例如三氟曱基)取代；iii)或以下的杂环基团其中，R"和R，d,是相同或不同的，表示氢原子或(C广C4)烷基；优选地，R，e-R，d表示(CrC4)烷基如曱基；和An—表示平衡离子。特别地，Y表示选自以下的基团喁唑铩、异嗜唑铕、噻唑铩、异p塞唑铩、1,2,4-三唑铺、1，2,3-三唑铩、1，2,4-喝唑锊、1,2,4-噻二唑铩、吡喃f翁、吡啶铩、嘧啶铩、吡。秦铺、哒嗪镩、三嗪铺、咪唑铩、苯并咪唑锊、苯并哺唑锊和苯并p塞唑铺，这些基团任选地被一个或多个(d-C4)烷基，尤其是曱基取代。特别地，Y表示碱金属或保护基，如X;d-Q)烷基羰基，如甲基羰基或乙基羰基；>芳基羰基如苯基羰基；知(CrCO烷氧基羰基；>芳基氧基羰基；)^芳基(CrQ)烷氧基羰基；X:二)(d-C4)(烷基)氨基羰基如二曱基氨基羰基；>(CrC4)(烷基)芳基氨基羰基；>任选地被取代的芳基，如苯基；>具有5或6个链节的单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；>具有5或6个链节的阳离子单环杂芳基，如吡喃铺、吡啶铺、嘧啶争翁、吡嗪铩、哒嗪锊、三嗪f翁或咪唑钱；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(d-Q)烷基(如曱基)取代；>具有8-11个链节的阳离子双环杂芳基，如苯并咪唑锊或苯并嗜、唑争翁；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(d-CO烷基(如曱基)取代；>具有以下式的阳离子杂环基:MeAn》异硫脲铩(isothiouronium)-C(NH2)-N+H2;An-;》异硫脲-C(NH2戶NH;>so3-，M+,其中M+表示碱金属如钠或钾，或没有式(II)的M，和M+。根据本发明的特定实施方案，本发明的荧光染料具有通式(Ia)或(IIa),其具有亚乙基，该亚乙基将吡啶铩部分连接到苯基上，连接位置是相对于吡，定锊在邻-或对位上，即2-4，、4-2，、4-4，位在通式(Ia)或(IIa)中，R,R，，R，'，R，"，Rg，R，g，R，，g，R"，g，Rh，R，h，R"h，R"，h，R,i,R，，i,R，，，i,R"，，i,m,m，，p，p，，q,q，，Y和M，如前述所定义。特别地，Rh和R"h是在相对于吡啶f翁的邻位，和Rh和R，，h是表示氩原子。本发明另一方面涉及在3，-位上具有Rg,R"g基团和R，g/R"g表示氢原子的通式(Ia)或(IIa)染料。有利地，具有氨基基团的通式(Ia)或(IIa)染料在l，-位上的R，(CH2)p-N-(CH2)q-R和/或R，，(CH2)P'-N-(CH2V-R，，，。本发明的荧光染料举例来说，尤其可以提及下列化合物23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>其中M，表示阴离子平衡离子。通式(n')的受保护的硫醇染料是在两个步骤中合成的。第一阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的方法制备未保护的硫醇染料(II-H)，例^口，"77z/o/sorgam'ciSw/y<ie5"，"77n'oc;^ma/es/soA/ocyawato，org麵'c",Ullmann，sEncyclopaedia,Wiley-VCH，Weinheim，2005。另外，第二阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的普通方法保护硫醇官能团，以生产通式(II')的受保护的硫醇染料。对于保护硫醇染料的硫醇官能团-SH举例来说，可以提及在书籍中^是及的方法"/Vo&"/veOow/w,w(9rgam'c^Sy"/7zewV'，T.W.Greene，JohnWilley&Sonsed.,NY，1981，pp.193-217;"尸ra&"/wgG訓/w"，P.Kocienski，Thieme,3rded.，2005,chap.5。这一方法能够由一种方法来举例说明，该方法i)在于通过携带二硫化物官能团-S-S-的两个-发色团荧光染料(I')的还原生产式(II-H)硫醇焚光染料和ii)在于，根据普通方法，使(n-H)硫醇官能团与反应物7Y，R反应，保护化合物(n')的硫醇荧光染料，以便获得通式(n")的受保护的硫醇荧光染料。该碌u醇化合物6也可以被石咸金属或,威土金属Met*金属化，以使得产生式(ID硫醇盐(thiolate)荧光染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>\金属化作用R'—(Q^)pR^r—(ch2)q其中，Y代表硫醇官能保护基团；Mer^代表碱金属或碱土金属，特别地钠或钾，其可理解为当金属是碱土金属时，包括硫醇盐官能S-的2发色团可以与一个金属2+结合。其中R，R'，Rg，R，g,Rh,R，h，R，i,R，，j,m,p，q和M，如以上所定义；和Y，R中的R表示亲电子试剂离去基团(groupepartantnucWofuge)，例如甲磺酸根(m6sylate)，曱苯磺酸根(tosylate)，三氟曱磺酸根或卣素(halog6nure)。还可以使用包括如上所定义的Y，基团的硫醇反应物Y，-SH,它的亲核SH官能团能够与在相对于被荧光发色团(a')携带的卤素原子而言的a位上的碳原子进行反应，以便得到通式(II')的受保护的硫醇荧光染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中R，R，，Rg,R，g,Rh，R，h，R，i,R"i,m，p，q和M，如以上所定义，和Hal表示亲电子试剂卣素原子如溴，碘或氯。更具体地说，亲电子试剂离去基团可以被硫脲基团(S^C(NRR)NRR)取代，以产生异硫脲。例如，如果该硫脲基团是硫代咪唑啉f翁(thioimidazolinium)(P)，则反应路线是下列路线<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中R，R，，Rg,R,g,Rh,R，h,R，i，R'Vm,p，q和M,如以上所定义。使用代替包括荧光发色团(a')的卤化物，另外可以使用包括另一种类型的离核试剂如曱苯磺酸根或甲磺酸根的发色团。举例来说，含有受保护的硫醇基团的化合物含有亲电子试剂离去基团R，例如曱磺酸根、曱苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能够经历来自被苯乙烯基焚光发色团携带的胺的亲核攻击另一种备选方案来自于卣素(halog6nure)用作在可以被伯胺官能团(例如被苯乙烯基荧光发色团携带)取代的硫醇化合物上的亲电子试剂离去基团:R—(CH2),根据另一种可能性，根据本发明的通式(II)的硫醇荧光染料可通过包括以上定义的硫醇基团Y和亲电子基团(f)的化合物与包括亲核基团的吡啶镩化合物的反应来获得。举例来说，当G表示氧或硫原子时的醛、酮或硫醛或硫酮可以与"活化亚甲基"如烷基吡p定铺(e)之间缩合，以产生〉C^C〈乙烯键。这一反应通常称作"Knoevenagel"缩合。该术语"活化的亚甲基类"用来指优选相对于吡啶铩基团在2-位或4-位上包含亚曱基Ri-CH2-的那些其中，R,R，，Rg，R，g,Rh，R，h,R，i,R，，i,m，p,q,Y和M，如上所定义和G，表示氧或硫原子。对于用于上述方法中的操作条件的其它细节参考下列书籍」(ivtmcetiOgam'cC7zem/s^y，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,她ed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene'ec"ve所形成的硫醇荧光染料通过使用普通保护基团对-SH硫醇的保护而被转化成-SY，保护的硫醇荧光染料。该硫醇荧光染料也能够使用本领域中的那些技术人员已知的普通方法来金属化，如在Jt/wwcedOrgam'cC7zem&/>7,"Reactions,MechanismsandStructures"，J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY，1992中描述的那些。保护的硫醇染料能够通过普通途径实施去保护，如在书籍"尸ra/^"/veOgam'c5y滋e57V',T.W.Greene，JohnWilley&Sonsed.,NY,1981;"尸rafec""gGVo，"，P.Kocienski，Thieme,3rded.，2005中描述的那些。起始反应物是可从市场上买得到的或可通过本领域中的那些技术人员已知的普通方法获得。举例来说，有可能合成对称硫醇荧光染料(r)使用两个当量的吡啶铺衍生物i和包含两个离去基团Gp的一当量二硫化物反应物以得到可依次缩合的具有两当量包含醛/硫代醛基团的芳基化合物4的二吡啶f翁二硫化物盐3,从而形成化合物(I'):RkGp—(CH2)m2Rh一s一s、nRl2>^.G'3R—(CH2),'N、2,G'3Knoevenagel-2H,G其中，Gp代表离核体离去基团，例如曱磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或鹵素(halog6nure)。前述羧酸化合物(1，)的平衡离子Gp-可以通过本领域技术人员已知的方法(特别地，离子交换树脂)使用具有其它性质的M'平衡离子替换。通式(I)的二对称的二硫化物染料能够在单个步骤中通过未保护的硫醇荧光染料与被Y，保护的硫醇荧光染料反应来合成，从而形成通式(I)的二对称的二硫化物染料。32<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中R,R，，R"，R，"，Rg,R，g，R,，g，R，"g，Rh，R，h,R，，h，R，，，h,Ri，R，i,R，，i,R，，，i，m，m，，p，p，，q,q,和M，如以上所定义；Y，表示硫醇官能团保护基团。对于用于上述方法中的操作条件的其它细节，参见书籍Jc/wmc^/(9rg"m.cC7z，/5/r_y，"Reactions,MechanismsandStructures"，J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY,1992或T.W.Greene'7Vo&c"veGraw戸Og"m.ciSy"/7zew^"。所形成的硫醇荧光染料通过使用普通保护基团对-SH硫醇的保护而被转化成-SY，保护的硫醇焚光染料。该硫醇荧光染料也能够使用本领域中的那些技术人员已知的普通方法来金属化，如在」dwmce6/CVgam'cC7z削/s^7,"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY，1992中描述的那些。保护的硫醇染料能够通过普通途径实施去保护，如在书籍"/Vo/^"/veOgam'c^Sy"/7ze^",T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.,NY，1981;"/Vo&c"wgOo，"，P.Kocienski，Thieme,3rded.，2005中描述的那些。本发明的组合物含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料。除通式(I)或(II)的至少一种荧光染料存在之外，本发明的组合物还含有还原剂。这一还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氩盐，亚硫酸盐，巯基乙酸，和它们的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氢化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧基硼氢化物或三曱氧基硼氬化物的盐钠盐，锂盐，钾盐，钧盐，季铵(四曱基铵，四乙基铵，四正丁基铵或千基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。能够用于本发明中的染料组合物一般含有相对于组合物总重量而言0.001%-50%的用量的通式(1)或(11)的焚光染料。优选，这一含量是在0.005%-20%(重量)之间，和甚至更优选在0.01%-5%(重量)之间，相对于组合物的总重量。该染料组合物也可含有附加的直接染料。这些直接染料，例如，选自中性，酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性，酸性或阳离子偶氮直接染料，四氮杂五次曱基(tetraazapentamethine)染料，中性，酸性或阳离子醌，尤其蒽醌染料，吖溱直接染料，三芳基曱烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和自然直接染料。在自然直接染料之中，可以提到指曱花醌，胡桃醌，茜素，紫红素，胭脂红酸，胭脂酮酸，红紫剖精，原儿茶醛(protocatechaldehyde),靛青，靛红，酸性黄，小刺青霉素和芽菜定(apigenindin)。也可以使用含有这些天然染料的提取物或煎熬浸出液，和尤其膏状剂或指曱花型提取物。该染料组合物可以含有通常用于染色角蛋白纤维的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。在氧化显色碱之中，可以提到对-苯二胺，双苯基亚烷基二胺，对-氨基苯酚，双-对氨基苯酚，邻-氨基苯酚，杂环4^，和它们的加成盐。在这些成色剂之中，尤其可以提及间-苯二胺，间-氨基苯酚，间-联苯酚，萘成色剂，杂环成色剂，和它们的加成盐。成色剂各自一般以染料组合物总重量的0.001%-10%(重量)，优选0.005%-6%(重量)的量存在。在染料组合物中存在的氧化显色碱一般各自以染料组合物总重量的0.001%-10%(重量)之间，优选0.005%-6%(重量)之间的量存在。一般，能够用于本发明中的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐，和与;咸的加成盐，例如;咸金属如钠或钾，氨水，胺类或烷醇胺的氢氧化物。适合于染色的介质，也称作染料载体，是一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆品用介质。对于有机溶剂，例如可以提及d-C4低级链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如342-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单曱醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单曱醚，以及芳族醇如节醇或苯氧基乙醇，和它们的混合物。溶剂，当它们存在时，优选是以lwt。/。-40wt。/。之间，相对于染料组合物的总重量，和更优选以5wt。/。-30Q/。(重量)之间的比例存在。根据一种替换方案，本发明包含一种能还原角蛋白二疏化物键和/或通式(I)染料的还原剂。该还原剂如上所定义的。如阴离子,阳离子，"离子，两亲性i两性离子表面活性剂或它们的混合物，阴离子，阳离子，非离子的，两亲性或两性离子聚合物，或它们的共混物，无机或有机增稠剂，和尤其阴离子，阳离子，非离子的和两亲性的结合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，緩冲剂，分散剂，调理剂，例如改性或未改性的，挥发性或非挥发性的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，不透明剂或导电聚合物。以上助剂，对于它们中的每一种，一般以相对于该组合物重量的0.01%-20%(重量)的量存在当然，本领域中的那些技术人员需要注意选择这一或这些可能的附加化合物，要求与根据本发明的染料组合物固有地相关的理想性能没有或基本上没有被所设想的添加损害。染料组合物的pH—般在大约3和14之间，和优选在大约5和11之间。它利用通常用于角蛋白纤维的染色中的酸化或碱化试剂或利用普通的緩冲体系被调节J'J所需值。在酸化剂之中，例如可以提及无机或有才几酸，如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸类，例如乙酸，酒石酸，柠檬酸或乳酸，或磺酸。在碱化试剂之中，例如提及氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单-,二-和三乙醇胺，以及它们的衍生物，氩氧化钠或氬氧化钾和以下通式(Y)的化合物R甲/Ra2NWa"NR"、Ra3(Y)其中Wa是任选被羟基或Q-Q烷基取代的亚丙基残基；Ral,Ra2，Ra3和Ra4,它们可相同或不同，表示氢原子，d-C4烷基或d-C4羟烷基基团。该染料组合物可以是各种形式，如液体，乳油或凝胶的形式，或呈现适合于染色角蛋白纤维和尤其头发的任何其它形式。根据本发明的方法中的特定实施方案，在含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物的应用之前还原剂用作预处理剂。这一还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸和它的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氢化物、氰基硼氬化物或三乙酰氧基硼氢化物或三曱氧基硼氬化物的盐钠盐，锂盐，钾盐，4丐盐，季铵(四曱基铵，四乙基铵，四正丁基铵，爷基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。用如上所述的还原剂，这一预处理可以是较短时间，尤其0.1秒-30分钟，优选1分钟-15分钟。根据另一种方法，包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物还含有以上定义的至少一种还原剂。这一组合物然后应用于头发。当通式(II)的硫醇荧光染料包括硫醇官能团保护基团Y时，本发明的方法可通过旨在就地恢复SH官能团的去保护步骤来进行。举例来说，有可能通过如下调节pH,用Y保护基团使S-Y官能团去保护36<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>该去保护步骤也能够在头发预处理步骤例如头发的还原预处理中进行。根据一种替换方案，该还原剂在使用时被添加到含有通式(i)或(n)的至少一种荧光染料的染料组合物中。根据另一种方法，包含式(i)或(ii)至少一种荧光染料的组合物还包含至少一种如上所定义的还原剂。该组合物施用于头发。根据另一种替换方案，在含有通式(i)或(n)的至少一种荧光染料的组合物的应用之后，还原剂用作后处理剂。对于如上所述的还原剂，用还原剂的后处理的时间是短的，例如0.1秒至30分钟，优选i分钟至15分钟。根据特定的实施方案，还原剂是如上所述的硫醇或硼氢化物型的试剂。本发明的特定实施方案涉及一种方法，其中通式(i)或(ii)的荧光染料在没有还原剂，没有还原预处理或还原后处理的情况下直接应用于头发。用氧化剂的处理可以任选地组合。可以使用在本领域中常用的任何类型的氧化剂。因此，它可以选自过氧化氬，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶和4-电子氧化酶如漆酶。过氧化氩的使用是特别优选的。该氧化剂能够在含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物的应用之前或之后被应用于纤维上。根据本发明的染料组合物的应用一般是在环境温度下进行的。然而，它可以在20。C到180。C范围的温度下进行。本发明的主题还是多腔室设备或染色试剂盒，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物和第二腔室含有还原剂，该还原剂能够还原角蛋白材料的二硫化物官能团。这些腔室中的一个也可含有直接染料或氧化染料类型的一种或多种其它染料。本发明还涉及多腔室设备，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物；第二腔室含有能够还原角蛋白材料的二硫化物键的还原剂；和第三腔室含有氧化剂。或者，染色装置包括装有具有通式(II)的至少一种受保护硫醇荧光染料的染料组合物的第一腔室和装有含有能去保护被保护的硫醇以游离该硫醇的试剂的第二腔室。以上提及的设备中的每一种可以装有将所需混合物输送到头发上的器件，例如在专利FR2586913中描述的设备。下面的实施例用于举例说明本发明，但在性质上不限制本发明。来表征。实施例合成实施例实施例1:l，l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,l画二基)双[4-((￡)-2-{4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯基}乙烯基)吡咬铺]二甲烷磺酸盐[l]的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>程序阶段1:二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，l-二基二曱烷磺酸盐的合成将10g2，2'-二硫代二乙醇和14.44g三乙胺(TEA)稀释于100mlEtOAc中。在0°C下，将稀释于35mlEtOAc中的16.35g曱烷磺酰氯(methanesulphonylchloride)在快速搅拌下滴力口力口入反应介质中。加入7.22gTEA，在室温下持续搅拌4小时30分钟。在15。C下，滴加加入8.2g曱烷磺酰氯，然后在室温下持续搅拌17小时。过滤沉淀，使用50mlEtOAc洗3次。使用100ml冰-冷水、100ml水萃取有机相，使用50ml饱和NaHC03溶液洗3次，使用20ml饱和NaCl洗2次，然后用无水Na2S04干燥。蒸发EtOAc，回收得到17.49g淡黄色半透明油状物。分析结果显示其与所要得到的产物相符。阶段2:l,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，l-二基)双[4-甲基吡啶铺]二曱烷磺酸盐的合成将3.51g4曱基吡啶和5g二硫烷二基二乙烷-2，l-二基二曱烷磺酸盐稀释于5mlN-曱基吡咯烷酮(NMP)中，然后在搅拌下加热至80。C保持2小时。在室温下保持搅拌17小时。使用50mlEtOAc形成反应介质，然后过滤，使用100mlEtOAc洗3次，在P205存在下真空干燥。回收得到7.29g棕色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符，而且纯。'HNMR(400MHz,DMSO-^)2.31(s,6H)，2.62(s,6H),3.40(t，4H)，4.83(t,4H)，8.01(d，4H)，8.91(d,4H)。阶段3:ll,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,1-二基)双[4-((￡)-2-{4-[双(2_羟基乙基)氨基]苯基}乙烯基)吡咬锊]二甲烷磺酸盐[l]的合成将4.32g4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯曱醛，10mliPrOH和1.69ml吡咯烷在搅拌下混合10分钟。加入1.18ml乙酸，冰使混合物在室温下搅拌20分钟。加入5gl，l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,l-二基)双[4-曱基吡啶锋]二曱烷磺酸盐在7mliPrOH中的悬浮液和2ml曱醇。40在室温下持续搅拌反应混合物24小时。过滤沉淀，使用100ml丙酮洗，然后干燥。回收得到8.56g粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符，而且纯。iH丽R(400MHz,MeOH-t/4)2,71(s,6H),3.35(t,4H),3.64(t，8H)，3.76(t,8H)，4.74(t，4H),6.83(d，4H),7.04(d,2H),7,58(d，4H)，7.81(d，2H),7.96(d,4H),8,56(d,4H)。实施例2:l,l'國(二石充烷(sulphane)二基二乙烷-2,l-二基)双[4-((E)-2-H-[乙基(2-羟基乙基)氨基]2-曱基苯基H-曱基乙烯基)吡啶争翁]二溴化物[2]的合成程序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>程序阶段1:l,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，1-二基)双[4-乙基吡啶铩]二溴化物的合成将12.9g4-乙基吡啶溶于4mlNMP中，将15ml乙腈(ACN)搅拌并加热至80。C。将15gl-溴代-2-(2-溴代乙基二硫烷基(sulphanyl)乙烷稀释于10mlCAN中的溶液滴加加入介质中30分钟。搅拌反应混合物，回流4小时，被加热在室温下17小时。加入200ml丙酮至所得到的绿色固体中，固体破坏，然后过滤，使用50ml丙酮洗，然后干燥。收集23.32g所得到的绿色固体。分析结果显示其与所要得到的产物相符。阶段2:l,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，1-二基)双[4-((E)-2-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]2-曱基苯基}1-甲基乙烯基)吡啶铩]二溴化物[2]的合成将5g4-[乙基(2-轻基乙基)氨基]-2-曱基苯曱醛、10mliPrOH和1.74ml吡咯烷在搅拌下混合IO分钟。加入1.21ml乙酸，在室温下搅拌20分钟。加入5gl,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,l-二基)双[4-乙基吡啶锡]二溴化物在7mliPrOH中的悬浮液和5ml曱醇。在室温下，将反应混合物保持搅拌1周。在室温下将反应混合物储存4周。浓缩反应混合物，使用H20/CH2Cb混合物萃取残留物使用丁醇萃取所预期的产物，浓缩有机相，将残留物取入乙酸乙酯。过滤所得沉淀，然后干燥。回收得到810mg粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。实施例3:l,l'國(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，l國二基)双[4-((E)-2-(4-[[3-(二曱基氨基)丙基](甲基)氨基]苯基}乙烯基)吡啶争翁]二曱烷磺酸盐[3]的合成合成路线:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>程序阶段1:4-[[3-(二曱基氨基)丙基](曱基)氨基]苯曱醛的合成将10g4-氟代苯曱醛，12gK2C03和20mlNMP搅拌并加热至50°C。13mlN,N，N'-三甲基-l,3-丙二胺滴加加入介质智能光并保持搅拌和加热至80°C10小时。在反应介质^皮冷却至室温，加入100ml丙酮。过滤得到的沉淀，将滤液蒸发至干，然后干燥。回收得到21.85g粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符，而且纯。阶段2:l,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,1-二基)双[4-(问-2-{4-[[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)氨基]苯基}乙烯基)吡啶铺]甲烷磺酸盐[3]的合成将溶于5mliPrOH中的2g4-[(3-二曱基氨基-丙基)-甲基-氨基]-苯甲醛中加入585|il吡咯烷，并在室温下搅拌10分钟。加入408^1乙酸至反应介质中，并在室温下搅拌20分钟。将1.71gl，l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，l-二基)双[4-(曱基吡啶f翁]二甲烷磺酸盐预溶于3mliPrOH中、1ml甲醇引入介质中，在20°C下搅拌4天。将通过干冰浴和丙酮冷却的50ml二异丙基醚加入反应介质中。过滤所得的沉淀，然后干燥。回收得到2.21g紫色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。'HNMR(400MHz,MeOH-d4)1.84(m，4H),2.34(s，12H),2.48(t，4H),2.71(s,6H),3.06(s,6H),3.36(t,4H),3.50(t,4H),4.75(t,4H),6.79(d，4H)，7.07(d，2H)，7.60(d，4H),7.84(d，2H)，7.98(d,4H)，8.57(d,4H)。实施例4:l，l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，l-二基)双[2-((E)-2-(曱基[[3-(三甲基氨基)丙基]氨基]苯基}乙烯基)吡啶铩]盐[4]的合成44合成路线:Br'Br陽PCH3CN2h齒80。C.S一S2Br—阶段1:l，l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,l-二基)双(2-(甲基p比啶铺]二溴化物的合成在80。C下，将56gl-溴代-2-(2-溴代乙基二硫烷基(sulphanyl)乙烷和N-曱基吡咯烷酮(NMP)混合物搅拌下滴加加入35g2-乙基吡啶。在80。C下，将该混合物(白色悬浮液)保持搅拌30分钟，加入100mlCAN,在80°C下保持搅拌90分钟。冷却后，过滤所得到的固体，用100mlACN洗，然后干燥。回收得到的56.2g棕色粉末。将45g所述粉末悬浮于300mliPrOH中，回流。当温度至40。C,过滤固体，用100mliPrOH洗3次，在真空下干燥。得到40.56g淡米黄色产物。分析结果显示其与所要得到的结构相符。阶段2:3-[(4-曱酰苯基)(曱基)氨基]-N,N，N-三曱基丙烷-1-铵曱烷磺酸盐将5g[[3-(二甲基氨基)丙基](曱基)氨基]苯曱醛稀释于15ml二氯曱烷中。梯度加入稀释于10ml二氯甲烷中的2.36ml二曱基硫酸盐。回流所述混合物4小时，然后冷却至室温，取入100ml乙酸乙酯。通过沉降分离形成的棕色油状物，使用100mlEtOAc洗，取入200ml曱醇中，在真空下浓缩。依次溶于碳酸氢钠饱和溶液中和氯化钠中，使用丁醇萃取。真空ixa浓缩丁醇相，并在P20s存在下真空下干燥，所得产物用于下续步骤。阶段3:l,l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2,l-二基)双[2-((E)-2-(4-曱基[[3-(三曱基氨基)丙基]氨基]苯基}乙烯基)吡啶钱]盐[4]的合成将0.62g3-[(4-曱酰基苯基)(曱基)氨基]-N,N,N-三甲基丙烷-l-铵曱基硫酸盐溶于2mliPrOH和3ml曱醇中，加入0.15ml吡咯烷，在室温下搅拌IO分钟。将0.11ml乙酸加入反应介质中，其在室温下保持搅拌20分钟。将0.41gl，l'-(二硫烷(sulphane)二基二乙烷-2，l-二基)双[2-(曱基p比咬錄]二溴化物预溶于2mliPrOH中和2ml曱醇引入介质中，在20。C下搅拌17小时。分析结果显示其与所要得到的产物相符。实施例5:4-((E)-2-《4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯基〉乙烯基)-l-(2-硫烷基(sulphanyl)乙基)p比啶f翁曱烷磺酸盐[5]的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>合成路线:程序4-((E)-2-{4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯基}乙烯基)-1画(2-硫烷基(sulphanyl)乙基户比啶铩盐[5]的合成将88mg化合物[l]溶于10ml水/乙醇混合物(1/1)中。将60mg(2eq，)3-[双(2-羧基乙基)膦基]丙酸盐酸盐水合物在lml水中的溶液和21mg(4eq.)碳酸氢钠在lml水中的溶液加入到上述混合物中。在惰性气氛40。C下搅拌30分钟后，分析结果显示上述混合物绝大部分包含所要得到的产物[5]。LC画MS分析LC-DAD(400-700nm)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>柱WatersXTerraMSCI85pm(4.6x50)mm流动相A:水+0.1%甲酸/B:乙腈线性梯度T(min)A%/B%:0min95/5;8min0/100流动速率1ml/min检测UVdiodearray人=400-700nm停留时间t=3.3min相对纯度>90%MS(ESI+)m/z=345对应于所要得到的产物[5]质量单阳离子峰(massdicationpeak)。染色实施例实施例1:染色方法-化合物[l]-[4]制备组合物A<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>制备组合物B<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>使用时，将组合物A(9ml)和B(1ml)混合，然后室温下将得到的混合物施用于一缕的1g的色调深度4的深色头发作用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥，观察到如此处理的头发亮度色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。实施例2:染色方法-化合物[5]染色方法将10ml合成实施例的化合物[5]新鲜溶液施用于放置于碗的底部的一缕的1g的色调深度4的头发，在室温下作用30分钟(在15分钟^忌；文一^头右赫翻纟杏知真潘-斋、—这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥。干燥后，色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。相对于相继的洗发操作而言的保留性(remanence):将如此处理过的头发分成两部分，一半头发根据一个周期进行5个相继的洗发操作，该周期包括用水润湿这一缕头发，用普通洗发剂洗涤，用水漂洗，随后干燥。在实施例洗发操作中，洗发剂泡沫和漂洗水没有带色。所观察到的颜色被保存，增亮作用在所处理的头发上是被保持可见的。4丄*"*6*屑鍵^的潜果；在5次洗涤之前和之后一缕头发的颜色利用MINOLTACM2600D分光光度计，(发光体(illuminant)D65)，在l^a^系统中进行评价。在该1^*3*1)*系统中，1^*表示光亮度，3*指绿色/红色色轴和M指蓝色/黄色色轴。L的值越高，颜色越亮或越弱，相反地，L的值越低，颜色越深或更强烈。3*的值越高，色度越红，以及M的值越高，色度越黄。在HT4染色和洗涤的两缕头发之间的着色的变化是根据以下方程式测量的(AE):AE=)L*-L。*)2+(a*—a。*)2+(b*-b。*)在这一方程式中，L*，3*和M表示在染色之前测量的值，以及"*，ao+和b^表示在染色(或洗发)之前测量的值。△E的值越大，在HT4—缕头发和着色的一缕头发之间在颜色上的差异越大。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在以上表中的结果表明，染色在进行的5次洗发操作之后颜色变化是非常小的。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发的非常好的耐受性。反射率结果根据本发明的组合物的增亮有效性和该组合物相对于相继的洗发操作而言的保留率是作为头发反射率的函数来表达的。这些反射率与色调深度HT4的一缕未处理头发的反射率进行比较。利用KONIKA—MINOLTACM2600d分光光度计(spectrophotocolorimeter)装置，并且在头发用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射之后，测量反射率。<image>imageseeoriginaldocumentpage51</image>此外，结果表明，在5次洗发操作之后，用本发明组合物处理的色调深度4的一缕头发的反射率变化非常小。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发操作的非常好的耐受性。权利要求1.如下通式(I)或(II)的荧光染料有机或无机酸盐，它们的旋光异构体，几何异构体，和溶剂化物如水合物；在通式(I)或(II)中R和R”’，它们相同或不同，表示羟基、氨基(NRaRb)或铵基(N+RaRbRc)，An-；其中，Ra，Rb和Rc相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；或氨基或铵基的两个烷基Ra和Rb一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环，An-表示阴离子平衡离子；R’和R”，它们相同或不同，表示氢原子或分别如R和R”’所定义的基团；Rg，R’g，R”g，R”’g，Rh，R’h，R”h和R”’h，它们相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基，二(C1-C4)烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，(C1-C4)烷基羰氧基，(C1-C4)烷氧基羰基，(C1-C4)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(C1-C4)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自(C1-C12)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，和二(C1-C4)烷基氨基中的基团取代的(C1-C16)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一种杂原子的杂环；R’i，R”i，R”’i和R””i，它们相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；m和m’，它们相同或不同，表示在1-10之间的整数，包括端值；p，p’，q和q’，它们相同或不同，表示在1-6之间的整数，包括端值；M’表示阴离子平衡离子；Y表示i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团N+RαRβRγRδ或磷鎓基团P+RαRβRγRδ，其中Rα，Rβ，Rγ和Rδ，它们相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；或v)硫醇官能团的保护基团；可以理解的是，当通式(I)或(II)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)或(II)实现电中性。2.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中Y表示氢原子或碱金属。3.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中Y表示保护基团4.根据前述权利要求的通式(II)的焚光染料，其中Y表示选自以下基团的保护基团>(C广Q)烷基羰基；>(C,-C4)烷硫基羰基；>(d-CO烷氧基羰基；>(CrQ)烷氧基硫羰基；>(C,画CO烷基硫硫羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(二)(C!-C4)(烷基)氨基硫羰基；>芳基羰基如苯基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(d-Q)烷氧基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(d-Q)(烷基)芳基氨基羰基；>羧基；>SCV,M+，M+表示碱金属，或没有式(II)的M，和M+;>任选取代的芳基；>任选取代的杂芳基；>任选取代的杂环烷基，任选阳离子的；>异硫脲争翁-C(NR，cR，d)=N+R，eR，f;AiT，其中R，c、R，d、R，e和R，f,是相同或不同的，表示氢原子或(CrQ)烷基；优选地，R'、R'f表示氢原子；和An-表示平衡离子；>异硫脲-C(NR，CR，d)二NR，e;其中R，c,R，d和R，e如以上所定义；>任选取代的(二)芳基(d-C4)烷基；>任选取代的(二)杂芳基(C,-C4)烷基；>CR1112113，其中R1、R和W是相同或不同的，表示卣原子或选自以下的基团-(C广C4)烷基；-(d-C4)烷氧基；-任选地被取代的芳基；-任选地被取代的杂芳基；-P(Z1)11，111，211，3,其中R"和R，2,是相同或不同的，表示羟基、(d-C4)烷氧基或垸基，R"表示羟基或(d-C4)烷氧基和Z!表示氧或好b原子；-空间位阻环基如金刚烷基；和-任选地被取代的烷氧基(C-CO烷基。5.根据上述权利要求任何一项的荧光染料，其中Y表示碱金属或选自以下的保护基团>(C广C4)烷基羰基；>芳基羰基；>(d-CO烷氧基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(CrQ)烷氧基羰基；>(二)(CrQ)(烷基)氨基羰基；>(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任选取代的芳基；>5-或6-元、阳离子单环杂芳基；>8-至ll-元阳离子二环杂芳基；>以下通式的阳离子杂环<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>>异硫脲铺-C(NH2)-N+H2;An-;>异硫脲-C(NH2^NH;和>SO"M+,M+表示碱金属，或没有式(II)的M，和M+。6.根据上述权利要求任何一项的式(Ia)或(IIa)荧光染料，其具有亚乙基，该亚乙基将吡。定铺部分连接到苯基上，连接位置是相对于吡咬铩在邻-或对位上，即2-4，、4-2，、4-4，位其中，R，R，，R"，R，，，，Rg,R，g，R，，g,R，"g,Rh,R，h,R"h，R，"h,R，i，R，，i,R，"i,R，，，，i，m，m，,p,p，，q，q，，Y和M，如前述权利要求任一项所定义。7.根据上述权利要求任何一项的荧光染料，其选自下式染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>8.染料组合物，它包括在合适化妆品用介质中的在权利要求1-7的任何一项中定义的通式(I)或(II)的荧光染料。9.染料组合物，它包括在合适的化妆品用介质中的在权利要求1-7的任何一项中定义的通式(I)或(II)的至少一种荧光染料和至少一种还原剂。10.根据前述权利要求的染料组合物，其中还原剂选自半胱氨酸，高半胱氨酸，硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸，和它们的酯，硼氢化物和它们的衍生物，钠盐，锂盐，钾盐，钙盐，季铵盐；和儿茶酚硼烷。11.根据权利要求8-10中任何一项的组合物，其中通式(I)或(II)的荧光染料是以相对于组合物总重量的0.001%-50重量％之间的量存在。12.角蛋白物质的染色方法，其中将如在权利要求8-11任一项中所定义的染料组合物施用在这些物质上，其中在任选地存在还原剂下，1-7中定义的式(I)或(II)的荧光染料。13.根据前述权利要求的染色方法，其中，当式(II)的硫醇荧光染料包含保护基团Y时，在施用之前有去保护步骤。14.根据权利要求12或13的角蛋白物质染色方法，特征在于这些角蛋白物质是具有小于或等于6的色调深度深色的角蛋白纤维。15.冲艮据前述权利要求12-14任一项的染色方法，其中在施用通式(I)或(II)荧光染料之前或之后施用还原剂。16.根据权利要求12-15任一项的方法，其中组合物包含氧化剂。17.根据权利要求12-16任一项的方法，包括附加步骤，其在于将氧化剂施用在角蛋白纤维上。18.多腔室设备，其中第一腔室含有包括在权利要求1-7中定义的通式(I)或(n)荧光染料的染料组合物，和第二腔室含有还原剂。19.根据前述权利要求的设备，包括含有氧化剂的第三腔室。20.根据权利要求1-7中定义的通式(I)或(II)荧光染料用于染色深色人角蛋白纤维的用途。21.根据前述权利要求的用途，用于增亮暗色角蛋白纤维。22.根据前述权利要求20或21的用途，其特征在于这些角蛋白纤维具有小于6的色调深度。全文摘要本发明涉及包含氨基的含硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物，和涉及使用该组合物的染色方法，该方法对角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维如该头发，具有增亮效果。本发明类似地涉及新型硫醇/二硫化物荧光染料和涉及它在增亮角蛋白材料上的用途。这一组合物有可能获得对暗色角蛋白纤维的特别耐久的和可见光增亮的效果。文档编号C09B23/14GK101454399SQ200780019030公开日2009年6月10日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月24日发明者A·格里夫斯,N·多布雷斯申请人:莱雅公司