专利名称：潜硫羟硫醇链转移剂及其在聚合物合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及潜硫羟硫醇链转移剂及其在聚合物合成中的应用。此外，本发明还涉及使用这些潜硫羟硫醇链转移剂形成的新聚合物和嵌段共聚物。
本文中使用的“潜硫羟硫醇链转移剂”定义为含至少一个硫羟基团和至少一个被保护硫羟基团的化合物。在用于聚合作用的过程中，至少一个硫羟基团与由至少一个一级烯不饱和单体形成的聚合物链反应。这样主要在该链的末端部分产生一个含至少一个被保护硫羟基团的聚合物链。所形成的这种聚合物可被原样使用或进一步反应。
术语“潜”指的是这样的事实，即被保护的硫羟基团不与一级烯不饱和单体或各种单体反应，但在聚合作用进行之后，被保护的硫羟基团可以例如通过分裂反应而脱保护，结果在该聚合物链上产生终端硫羟基团。这些终端硫羟基团然后可进一步例如与至少一个二级烯不饱和单体反应，形成嵌段共聚物。
本文使用的“嵌段共聚物”定义为由各种聚合物或共聚物在其端部附着而形成的“线性”大分子。此处使用的术语“线性”包括完全线性的分子，并且还包括承载侧链但仍以线性为主的分子。由于化学结合的能力与单个分子中的聚合物链断不同，所以嵌段共聚物具有独特的性能。就其表面活性而言，使其特别适用于例如稳定不相容聚合物或单体化合物的物理混合。
本发明嵌段共聚产物可直接用于水基乳状涂料、高弹体、粘合剂、嵌缝剂和厚浆涂料。这些共聚物另外的用途是作为塑性添加剂用作聚合物-聚合物混合的相容剂。
美国专利No.4565854和4699950公开了一种形成具有终端硫羟基团的聚合物的非水法工艺以及它在形成嵌段共聚物中的用途。开始，在硫羟羧酸存在的情况下，通过将能够基团聚合的至少一种单体聚合得到聚合物。该硫羟羧酸用作链转移剂，使用该硫羟羧酸的硫羟部分，在聚合物的端部反应以形成硫羟羧酸酯。该聚合物一旦用碱或酸处理，硫羟羧酸酯便分解，留下具有末端硫羟基团的聚合物。然后这种聚合物可通过硫羟端部基团与乙烯基单体反应，经水溶液聚合作用形成后续的嵌段共聚物。但是，当制备高分子量聚合物时，水溶液聚合作用受到形成低固体含量溶液这一缺点的损害。这种技术的其它问题是由于硫羟羧酸的链转移效率低，因而它不是一种有效的方法。
已经发现硫羟乙酸(CH3COSH)作为链转移剂是低效的，因而它不是一种所要求的潜硫羟链转移剂(参看比较实施例4)。
潜硫羟硫醇链转移剂是含至少一个硫羟基团和至少一个被保护硫羟基团的化合物。在聚合作用使用的过程中，至少一个硫羟基团与由至少一个一级烯不饱和单体形成的聚合物链反应，主要在该链的终端部分产生含至少一个被保护硫羟基团的聚合物链。所形成的这种聚合物可被原样使用，或者可进一步反应。例如，被保护的硫羟基团可脱保护，结果在聚合物链上产出终端硫羟基团。这些终端硫羟基团然后可与至少一个二级烯不饱和单体反应，形成嵌段共聚物。
潜硫羟硫醇链转移剂是含至少一个硫羟基团和至少一个被保护硫羟基团的化合物。潜硫羟硫醇链转移剂的例子包括具有下列结构式的化合物
式中A是多价的有机基团;X和Y是正整数，并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团;而n和m是1-6的整数。
更佳的是A是C1-C6烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m为1或2。
潜硫羟硫醇链转移剂的特例包括单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酸基丙烷;以及1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
当潜硫羟硫醇链转移剂是双-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯时，它可以用3-巯基丙酸来酯化季戊四醇而制备，产生出含四个游离硫羟基团的四酯。然后某些硫羟基团可通过使该四酯与乙酸酐反应被转化成硫代乙酸酯。虽然获得部分乙酰基化的硫羟的统计混合物，但单-，双-和三-乙酰基化的物质在反应条件下起相当的作用。如果在同一分子中存在两个或更多个游离硫羟，那么它们经受分子内的链转移，并因而大体起到象单硫羟的作用。除了用三羟甲基丙烷代替季戊四醇之外，对于双-S-乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯可以接续类似的步骤。
在制备1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷当中，将硫羟乙酸与烯丙基缩水甘油醚在t-丁基氢过氧化物存在下反应，产出硫代乙酸酯环氧化物。然后附加的硫羟乙酸与该过氧化物在碱催化剂存在下反应，产出双-硫代乙酸酯。该双-硫代乙酸酯可用酸或碱，较佳用氨，三乙基胺或p-甲苯磺酸，而最佳使用p-甲苯磺酸处理以得到该产物。与羟基基团邻位的硫代乙酸酯比较不稳定、并且部分地分裂。
这些潜硫羟硫醇链转移剂可被用于该技术领域技术人员公知的使用链转移剂的所有类型的反应，例如用于溶液或乳状液聚合。
为了形成本发明的嵌段共聚物，较佳的是使用两阶段水乳状液聚合。在第一阶段，在水乳状液聚合中含潜硫羟硫醇链转移剂的浓度最多达约10摩尔百分数，更佳达约5摩尔百分数，而最佳约2摩尔百分数。
在该第一阶段当中，至少一个硫羟基团与由至少一个一级烯不饱和单体形成的聚合物链反应，主要在该链的终端部分形成含至少一个被保护硫羟基团的聚合物链。
为制备该嵌段共聚物的第一阶段中使用的烯不饱和单体可以是任何烯不饱和单体，例如丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶和乙烯基萘;有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤代化合物，如乙烯基氯和1，1-二氯乙烯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺及取代的甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、磺乙基丙烯酸盐、磺乙基甲基丙烯酸盐和丙烯酰胺丙烷磺酸(AMPS);乙烯基醚;或其混合物。
在第一阶段的聚合过程中，乳状液聚合应进行得使来自潜硫羟硫醇链转移剂的被保护硫羟基团保持充分的完整。此外，较佳的是在惰性气氛中，例如在氮气气氛中进行第一阶段的乳状液聚合反应。
在水乳状液聚合的阶段一中形成的聚合物具有例如下列结构
式中聚合物(1)是由至少一个一级烯不饱和单体形成的聚合物，而R是具有聚合度为约1-10的聚合物(1)的链段。
具有终端被保护的硫羟基团的聚合物链在第一阶段的水乳状液聚合中一旦形成，然后该聚合物可经受脱保护反应，例如分裂反应或温加热，从而将被保护的硫羟基团(潜硫羟基团)脱保护，将它们转化成硫羟基团。
当第一阶段乳状液聚合中生成的聚合物链的被保护硫羟基团使用分裂反应脱保护时，例如当被保护的硫羟基团是硫代乙酸酯时，可使用该技术领域技术人员熟知的任何分裂技术。但较佳的是用例如氨、羟基胺、N-丙基胺、二乙基胺、吗啉、二甲基氨基乙醇以及肼来分裂硫代乙酸酯基团。更佳的分裂剂是氨、二甲基氨基乙醇和肼，而最佳的是肼。一般，进行分裂反应的温度为约15-95℃，而更佳为约65-75℃。
在硫羟基团作为硫代乙酸乙酰酯而被保护的场合，较佳的是使用潜硫羟硫醇链转移剂形成阶段一聚合物。这允许脱保护反应使用更加无害的化合物，例如使用叔胺或碱来完成，并此外导致由脱保护反应产生较少的有毒付产品。
一旦被保护的硫羟基团脱保护形成终端硫羟基团，就可以将第一阶段乳状液聚合生成的聚合物链离析，例如通过喷雾干燥离析，然后原样使用，或贮存到以后时间进一步反应。
在脱保护反应后，所形成的聚合物具有例如下列结构
高度优选的是，将第二阶段的单体乳状液直接加到阶段一的聚合物乳状液中以形成嵌段共聚物。这种方法的一个关键性的优点是阶段一的聚合物在阶段二反应之前不必被离析，并且阶段二可简单地通过加入阶段二的单体而发生。
在阶段二的水乳状液聚合物中，较佳的是将以水乳状液形式的至少一种二级烯不饱和单体加到含有在第一阶段水乳状液聚合过程中形成的聚合物链的反应混合物中。由于来自第一阶段的聚合物链是含有终端硫羟基团的链转移剂，所以较佳的是一次同时加入全部第二阶段单体。但如果将第二阶段单体逐渐加入，那么可能形成某些非嵌段共聚物，从而产生出嵌段共聚物和由第二阶段单体衍生的聚合物的混合物。这种混合物可以有某些有益的用途。
该至少一种二级烯不饱和单体可以是上面列出的用作至少一种一级烯不饱和一级单体的任何烯不饱和单体。
在第二阶段水乳状液聚合后形成的嵌段共聚物具有例如下列结构
式中聚合物(2)是由至少一种二级烯不饱和单体形成的聚合物，而R1是具有聚合度约1-10的聚合物(2)的链段。
本发明的水乳状液共聚技术是基于一种两阶段聚合，其中第一阶段中的单体加入方式不限，而第二阶段中则优选单次加入单体。本发明使用的水乳状液共聚技术是该技术领域的技术人员公知的。两个阶段中每一个中的反应温度范围应为约室温至约150℃，更佳为约50℃至90℃。
用于本发明方法的乳化剂可以是一般类型的阴离子，阳离子或非离子乳化剂。更佳的乳化剂是阴离子和非离子乳化剂，而最佳的是阴离子乳化剂，例如硫酸盐和磺酸盐，象月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。乳化剂的用量可占各单体总重的约0.05-10%，更佳为约0.3-3%。许多其它的乳化剂可以使用，并且它们在乳状液聚合领域中是公知的。
胶乳的颗粒尺寸可通过调整所用乳化剂的类型和含量而调整到小至约50-200毫微米(nm)到大至800nm或更大。较佳的颗粒尺寸为小于500nm。
用传统的方法引发和催化两阶段中每一个的反应是有利的。可以使用任何公知的游离基团形成的引发剂，例如过硫酸盐，过氧化物，氢过氧化物，过酸酯和偶氮化合物。特例是过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物，偶氮二异丁腈和过硫酸钠、钾和铵。更佳的是过硫酸钠、钾和铵，它们可以单独、加热活化、或在氧化还原引发系统中被使用。当在氧化还原引发系统中使用时，还原剂，例如甲醛次硫酸钠，异抗坏血酸和亚硫酸氢钠可以和促进剂，例如铁或该技术领域技术人员公知的其它物质一起使用。更为优选的是加热引发。引发剂用量一般范围按重量计为各单体总重的约0.1-3%。
在第二阶段中所用的反应条件取决于被保护硫羟基团的脱保护方法。例如，如果将使用氨的分裂反应用于使被保护硫羟基团脱保护，较佳的是使用过硫酸铵加热引发第二阶段聚合，或者用叔丁基氢过氧化物和甲醛次硫酸钠或异抗坏血酸的氧化还原引发剂引发第二阶段聚合。如果使用羟基胺经分裂反应使被保护的硫羟基团脱保护，那么较佳的是用例如乙酸中和胺，然后进行第二阶段聚合。如果用肼分裂被保护的硫羟基团，那么较佳的是将肼与2，4-戊二酮配合，然后进行第二阶段乳状液聚合。
在阶段二聚合之后，可以加入附加的引发剂或催化剂系统，以减少某些残留的单体。
一般而言，所形成的含嵌段共聚物的水乳状液具有该含水组合物总重约20-60%的固体含量。这种水乳状液聚合的嵌段共聚物产物例如可通过喷雾干燥，凝聚或其它该领域技术人员公知的其它技术离析。但较佳的是原样使用含该共聚物的水乳状液。
现用下列非限制性实施例解释本发明。
实施例1，2和3制备潜硫羟硫醇链转移剂。
实施例1制备1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷和1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酸基丙烷的混合物步骤1表1实施例1步骤1所用试剂烯丙基缩水甘油醚 156克 1.37摩尔硫羟乙酸 104克 1.37摩尔t-丁基氢过氧化物 10克向配置有回流冷凝器，热电偶，以及加料漏斗的1升4颈烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(156克)。以近20克的等分试样添加硫羟乙酸，并且每一等分试样通过添加0.1克的等分试样添加硫羟乙酸，并且每一等分试样通过添加0.5克70%t-丁基氢过氧化物溶液引发。对每一等分试样均观察到在10-20℃之间的放热，同时务必保持反应温度低于65℃。
在加入1当量的硫羟乙酸后，NMR分析显示出30-40%残留烯丙基缩水甘油醚。然后分两份加入附加的硫羟乙酸(40克)，每一份引发如上所述。NMR分析显示出＞95%烯丙基缩水甘油醚转化。
步骤2
表2实施例1步骤2所用试剂硫羟乙酸 104克 1.37摩尔三乙基胺 1.5克乙醇 250克使用步骤1所述的反应产物冷却至室温，然后用250克乙醇稀释，加入硫羟乙酸，继而加入催化三乙胺。观察到在1小时内由室温放热升至近60℃。
步骤3将步骤2生成的双-硫代乙酸酯试样用等量的乙醇稀释，然后加入1%(重量)的p-甲苯磺酸(2克)。回流加热该混合物4小时。
NMR分析显示出与羟基基团邻位的硫代乙酸酯完全转化，同时生成两种产物1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷和1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酸基丙烷。
实施例2制备双-S-乙酰基-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)表3实施例2所用试剂季戊四醇四巯基丙酸酯 50克乙酸酐 20.89克4-二甲基氨基吡啶(DMAP) 0.1克二氯甲烷 100克将四酯溶于含DMAP的二氯甲烷。加入乙酸酐，并产生轻度放热，加热该混合物至40℃1小时。NMR分析显示出转化成所需的部分被保护的链转移剂。对硫醇作硝酸银滴定显示出约90%的封端效率。主要产物是双-S-乙酰基-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，伴随有少量单-和三-乙酰基化合物。
实施例3制备季戊四醇 四巯基丙酸酯二乙酰乙酸酯向20.0克(0.041摩尔)季戊四醇四巯基丙酸酯在20克乙腈中的溶液中加入7.9克(0.094摩尔，2.3当量)的二乙烯酮。一旦加入三乙胺催化剂(30毫克)，便观察到17℃的放热。30分钟后，将反应混合物温热至70℃，再保持30分钟以保证反应完全。用旋转蒸发器除去溶剂。
对硫羟的硝酸银滴定显示每克物料有2.05毫当量硫羟。主要产物是双-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，伴随有少量单-和三-乙酰乙酰基化合物。
实施例4和5乳状液聚合实施例4阶段一制备含有双-S-乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯单体重量2.24%(重量)的99.5份丙烯酸丁酯/0.5份甲基丙烯酸的乳状液共聚物(聚合度200)向配备有机械搅拌器，回流冷凝器，以及测温计的5升4颈烧瓶中加入1080克水和14克2.3%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，并将该混合物温热至85℃。制备一种单体乳状液，其组成为400克水，20克23%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，1393克丙烯酸丁酯，7克甲基丙烯酸和31.35克由实施例2产出的双-S-乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
将部分单体乳状液(185克)于85℃加入烧瓶，继而加入2克过硫酸铵在68克水中的溶液。初始放热平静(5分钟)后，在2.5小时内将单体乳状液的剩余部分于85℃加入烧瓶中。将该混合物在85℃另保持30分钟，然后冷却至60℃。将t-丁基氢过氧化物(0.3克70%溶液)在10毫升水中的溶液和0.2克甲醛次硫酸钠加入烧瓶。理论产出是47.4%的固体，实际产出是47.2%的固体。
通过分裂反应脱保护阶段一的共聚物将阶段一如上述所制备的含2.24%双-S-乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的99.5份丙烯酸丁酯/0.5份甲基丙烯酸的胶乳，400克固体，置于3升的4颈烧瓶中(存在有8.96克链转移剂，0.031摩尔潜硫羟基团)，将该装置用氮气冲洗，加入肼(2.0克，0.0625摩尔，2当量)并加热该混合物至70℃。两小时后，等份的0.25克固体的硝酸银滴定显示出基本定量释出硫羟。然后加入2，4-戊二酮(6.88克，0.06875摩尔)使与肼配合。
阶段二50份(99.5丙烯酸丁酯/0.5甲基丙烯酸，含有2.24%双-S-乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)//50份甲基丙烯酸甲酯的乳状液聚合一旦完全脱保护，便制备第二阶段单体乳状液MMA 400克十二烷基苯磺酸盐(23%)3克水 500克将这种乳状液加入胶乳中并使温度转回到60℃，加入硫酸亚铁/EDTA溶液(1毫升0.15%的溶液)，然后通过加入1.0克t-丁基氢过氧化物在10克水中的70%溶液，继而加入1.37克异抗坏血酸在10克水中的溶液引发单-的短聚合。在15分钟的期间内观察到25.5℃的放热。使该反应物冷却到60℃，然后两次加入0.3克t-BHP/5克水和0.3克甲醛次硫酸钠/5克水的溶液。理论产出45.1%固体，实际产出44.8%固体。
测出这种嵌段共聚物的MFT(最小膜形成温度)为3℃，相同组合物和分子量的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物具有的MFT为22℃。
实施例5阶段一制备含有双-S-乙酰乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸单体重量2.57%(重量)的99份丙烯酸丁酯/1份甲基丙烯酸的乳状液共聚物(聚合度200)向配备有机械搅拌器，回流冷凝器和测温计的3升4颈烧瓶中加入570克水和7.0克2.3%十二烷基苯磺酸钠水溶液，将该混合物温热至85℃，制备一种单体乳状液，它含有200克水，10克23%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，693克丙烯酸丁酯，7.0克甲基丙烯酸和18.0克实施例3的双-S-乙酰乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
将一部分单体乳状液(93克)于85℃加入烧瓶中，继而加入1.0克过硫酸铵在34克水中的溶液。初始放热平静(5分钟)后，将该单体乳状液的残余物在85℃2.4小时内引入烧瓶中。将该混合物于85℃再保持30分钟，然后冷却至60℃。然后向烧瓶中加入t-丁基氢过氧化物(0.2克70%的溶液)在10毫升水中的溶液和0.2克甲醛次硫酸钠在10毫升水中的溶液。理论产出45.1%固体，实际产出44.9%固体，颗粒尺寸为284毫微米。
阶段一共聚物通过分裂反应脱保护将阶段-如上制备的含有2.57%双-S-乙酰乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的99份丙烯酸丁酯/1份甲基丙烯酸的胶乳(100克固体)置于1升4颈烧瓶中。用氮气冲洗该装置，加入二甲基胺乙醇(1.51克，0.017摩尔，2当量)，将混合物加热至70℃。1小时后，硝酸银滴定显示基本上定量释出硫羟。加入Aerosol
A-103表面活性剂(3.0克33%水溶液)，并使用15%含水乙酸将该混合物酸化至pH7.8。
阶段二50份(99份丙烯酸丁酯/1份甲基丙烯酸，含2.57%双-S-乙酸乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)//50份甲基丙烯酸甲酯的乳状液聚合一旦脱保护完全，便制备第二阶段的单体乳状液MMA 100克十二烷基苯磺酸盐(23%) 0.6克水 135克将这种乳状液一部分加到胶乳中，并使温度转回至60℃。通过加入硫酸亚铁/EDTA溶液(2毫升0.15%溶液)，然后加入0.5克70%的t-丁基氢过氧化物在10毫升水中的溶液，继而加入0.7克抗坏血酸在10毫升水中的溶液引发单一的短聚合。在12分钟期间内观察到21℃的放热。使该反应混合物冷却至60℃，然后加入0.2克t-BHP/10克水的溶液和0.2克甲醛次硫酸钠/10克水的溶液。理论产出40.0%固体，实际产出39.7%固体。颗粒尺寸为358毫微米。
实施例6-对比例估价使用硫羟乙酸作为链转移剂。对比数据见表4，表明在给定浓度下，硫羟乙酸在控制分子量当中是较小有效的。已发现硫羟乙酸形成显著量的含丙烯酸酯单体的单加成物。一旦脱去保护，这种物质便产出低分子量硫羟，它不附着在聚合物上，并因而导致减少嵌段共聚物的产率。
表4链转移剂的比较链转移剂* 理论 Mn 实验 Mn1.硫羟乙酸 3650 32602.硫羟乙酸 1440 35403.硫羟乙酸 720 43604.硫羟乙酸 1440 51005.硫羟乙酸 3650 56506.硫羟乙酸 1500 26057.硫羟乙酸 4500 83008.丁基巯基丙酸酯 4500 43909.硫羟乙酸 2500 >1000010.硫代苯甲酸 2500 750011.丁基巯基丙酸酯 2500 287012.硫羟乙酸 10000 1750013.丁基巯基丙酸酯 10000 10200＊1-3丙烯酸在异丙醇中的溶液聚合。
4-5丙烯酸在正丙醇中的溶液聚合。
6-8甲基丙烯酸甲酯在甲苯中的溶液聚合。
9-11乙酸乙酯的乳状液聚合。
12-13丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯乳状液聚合。
权利要求
1.一种含至少一个硫羟官能团和至少一个被保护硫羟基团的潜硫羟硫醇链转移剂。
2.一种具有以下通式的潜硫羟硫醇链转移剂
式中A是多价有机基团;X和Y是正整数，并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团;而n和m是1-6的整数。
3.权利要求2的潜硫羟硫醇链转移剂，其中A是C1-C6烃基团;B是正酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m是1-2的正整数。
4.一种潜硫羟硫醇链转移剂，它选自单-，双-和三-S-乙酰基季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酰氧基丙烷和1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
5.一种聚合物，它含有烯不饱和单体的聚合单元并具有由潜硫羟硫醇链转移剂形成的终端潜硫羟官能团。
6.权利要求5的聚合物，其中烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺与取代的甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
7.权利要求5的聚合物，其中用于形成该聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂包含至少一个与由至少一种烯不饱和单体形成的聚合物反应的硫羟官能团，以及至少一个被保护的硫羟基团。
8.权利要求5的聚合物，其中用于形成聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂具有通式
式中A是多价有机基团;X和Y是正整数，并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团;而n和m是1-6的整数。
9.权利要求8的潜硫羟硫醇链转移剂，其中A是C1-C6烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m是1-2的正整数。
10.权利要求5的聚合物，其中用于形成该聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂选自单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酰基丙烷;和1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
11.一种聚合物，它含有烯不饱和单体的聚合单元并具有由潜硫羟硫醇链转移剂形成的终端硫羟官能团。
12.权利要求11的聚合物，其中的烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺及取代的甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，以及乙烯基酯。
13.权利要求11的聚合物，其中用于形成该聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂包含至少一个与由至少一种烯不饱和单体形成的聚合物反应的硫羟官能团;以及至少一个被保护的硫羟基团。
14.权利要求11的聚合物，其中用于形成该聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂具有通式
式中A是多价有机基团;X和Y是正整数、并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团;而n和m是1-6的整数。
15.权利要求14的潜硫羟硫醇链转移剂，其中A是C1-C6的烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基;而n和m是1-2的正整数。
16.权利要求11的聚合物，其中用于形成该聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂选自单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酰基丙烷;和1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
17.一种嵌段共聚物，它含有a)至少一种一级烯不饱和单体和至少一种潜硫羟硫醇链转移剂的聚合单元的至少一个一级嵌段(block)。b)至少一种二级烯不饱和单体的聚合单元的至少一个二级嵌段，其中至少一个二级嵌段通过与包含在所述至少一个一级嵌段上的终端硫羟官能团反应而附着在所述至少一个一级嵌段上。
18.权利要求17的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物由约5-95%(重量)的至少一种一级单体衍生的聚合单元和约5-95%(重量)的至少一种二级单体衍生的聚合单元所构成。
19.权利要求17的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物由约20-80%(重量)的至少一种一级单体衍生的聚合单元和约20-80%(重量)的至少一种二级单体衍生的聚合单元所构成。
20.权利要求17的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物由约40-60%(重量)的至少一种一级单体衍生的聚合单元和约40-60%(重量)的至少一种二级单体衍生的聚合单元所构成。
21.权利要求17的嵌段共聚物，其中至少一种一级烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
22.权利要求17的嵌段共聚物，其中至少一种二极烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
23.权利要求17的嵌段共聚物，其中至少一种潜硫羟硫醇链转移剂含有至少一个与由所说至少一种一级烯不饱和单体形成的聚合物反应的至少一个硫羟官能团;以及至少一个被保护的硫羟基团。
24.权利要求17的嵌段共聚物，其中用于形成聚合物的潜硫羟硫醇链转移剂具有通式
式中A是多价有机团;X和Y是正整数，且使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团，而n和m是1-6的整数。
25.权利要求24的潜硫羟硫醇链转移剂，其中A是C1-C6烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m是1-2的正整数。
26.权利要求17的嵌段共聚物，其中潜硫羟硫醇链转移剂选自单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-，和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酰基丙烷;以及1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
27.一种制造嵌段共聚物的方法，包括a)在两阶段乳状液聚合的阶段一中，使至少一种潜硫羟硫醇链转移剂和至少一种一级烯不饱和单体聚合，其中形成具有被保护硫羟官能团的聚合物;b)使该被保护的硫羟官能团脱保护，以形成硫羟官能团;以及c)使在第一阶段形成的聚合物与至少一种二级烯不饱和单体聚合，这里形成嵌段共聚物。
28.权利要求27的方法，其中共聚物由占该共聚物总重约5-95%(重量)的由至少一种一级单体衍生的聚合单元和由占该共聚物总重5-95%(重量)的由至少一种二级单体衍生的共聚单元所构成。
29.权利要求27的方法，其中共聚物由占该共聚物总重约20-80%(重量)的由至少一种一级单体衍生的聚合单元和由占该共聚物总重约20-80%(重量)的由至少一种二级单体衍生的共聚单元所构成。
30.权利要求27的方法，其中共聚物由占该共聚物总重约40-60%(重量)的由至少一种一级单体衍生的聚合单元和由占该共聚物总重约40-60%(重量)的由至少一种二级单体衍生的共聚单元所构成。
31.权利要求27的方法，其中至少一种一级烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
32.权利要求27的方法，其中至少一种二级烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺;可聚合磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
33.权利要求27的方法，其中潜硫羟硫醇链转移剂含有至少一个与由至少一种一级烯不饱和单体形成的聚合物反应的硫羟基团;以及至少一个被保护的硫羟基团。
34.权利要求27的方法，其中的潜硫羟硫醇链转移剂具有通式
式中A是多价有机基团;X和Y是正整数，并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团，而n和m是1-6的整数。
35.权利要求34的潜硫羟硫醇链转移剂，其中A是C1-C6烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m是1-2的正整数。
36.权利要求27的方法，其中潜硫羟硫醇链转移剂选自单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酸基丙烷;以及1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
37.权利要求27的方法，其中在第一阶段乳状液聚合中所包含的潜硫羟硫醇链转移剂的浓度直到约10摩尔百分数。
38.权利要求27的方法，其中在第一阶段乳状液聚合中包含的潜硫羟硫醇链转移剂的浓度直到约5摩尔百分数。
39.权利要求27的方法，其中在第一阶段乳状液聚合中包含的潜硫羟硫醇链转移剂的浓度直到约2摩尔百分数。
40.权利要求27的方法生产的嵌段共聚物。
41.一种含有分散在水中的嵌段共聚物的聚合物组合物，其中嵌段共聚物的组成为a)至少一种一级烯不饱和单体和至少一种潜硫羟硫醇链转移剂的聚合单元的至少一个一级嵌段。b)至少一种二级烯不饱和单体聚合单元的至少一个二级嵌段，其中至少一个二级嵌段通过与包含在至少一个一级嵌段上的终端硫羟官能团反应而附着在至少一个一级嵌段上。
42.权利要求41的共聚物组合物，其中该共聚物组合物所具有的固体浓度为占该组合物总重量的约20至约60%。
43.权利要求41的聚合物组合物，其中共聚物以小于800毫微米尺寸的颗粒而分散。
44.权利要求41的聚合物组合物，其中的共聚物以约50-200毫微米尺寸的颗粒而分散。
45.权利要求41的聚合物，其中的共聚物由约5-95%(重量)的至少一种一级单体衍生的聚合单元和约5-95%(重量)的至少一种二级单体衍生的聚合单元构成。
46.权利要求41的聚合物组合物，其中共聚物由约20-80%(重量)的至少一种一级单体衍生的聚合单元和约20-80%(重量)的至少一种二级单体衍生的聚合单元构成。
47.权利要求41的聚合物组合物，其中共聚物由约40-60%(重量)的至少一种一级单体衍生的聚合单元和约40-60%(重量)的至少一种二级单体衍生的聚合单元构成。
48.权利要求41的聚合物组合物，其中至少一种一级烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺;可聚合磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
49.权利要求41的聚合物组合物，其中至少一种二级烯不饱和单体选自丙烯酸酯和丙烯酸;甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺;可聚合磺酸及其盐;以及乙烯基酯。
50.权利要求41的聚合物组合物，其中至少一种潜硫羟硫醇链转移剂含有与由至少一种一级烯不饱和单体形成的聚合物反应的至少一个硫羟官能团;以及至少一个被保护的硫羟基团。
51.权利要求41的聚合物组合物，其中的潜硫羟硫醇链转移剂具有通式
式中A是有多价有机基团、X和Y是正整数，并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团，而n和m是1-6的整数。
52.权利要求51的潜硫羟硫醇链转移剂，其中A是C1-C6烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m是1-2的正整数。
53.权利要求41的聚合物组合物，其中的潜硫羟硫醇链转移剂选自单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酰基丙烷;以及1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。
54.一种含有效量权利要求41的聚合物组合物的水基涂料。
55.一种含有效量权利要求41的聚合物组合物的粘结剂化合物。
56.一种含有效量权利要求41的聚合物组合物的嵌缝胶组合物。
57.一种含有效量权利要求41的聚合物组合物的厚浆涂料组合物。
58.权利要求17的共聚物以有效量作为相容剂用于至少两种聚合物的物理混合。
全文摘要
本发明涉及潜硫羟硫醇链转移剂及其在聚合物合成中的应用。此外，本发明还涉及使用这些潜硫羟硫醇链转移剂形成的新型聚合物和嵌段共聚物。
文档编号C08F293/00GK1073451SQ9211377
公开日1993年6月23日 申请日期1992年11月3日 优先权日1991年11月4日
发明者W·D·埃蒙斯, A·W·格罗斯 申请人:罗姆和哈斯公司