专利名称：含一氧化碳和乙烯属不饱和化合物聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有一氧化碳与乙烯属不饱和化合物的线型交替聚合物共混料的组合物。
CO与烯烃的这类聚合物已为人所知一段时间了。最近，对这类CO与至少一种乙烯属不饱和化合物的线型交替聚合物(现称为聚酮或聚酮聚合物)越来越感兴趣。例如，US-A-4，880，903公开了一种CO、乙烯和其它烯属不饱和烃(如丙烯)的线型交替聚酮三元共聚物。
聚酮聚合物对于许多应用来说具有一些有吸引力的性质，通过聚酮聚合物与有补充性质的其他材料选择性共混的方法可进一步拓宽这些聚合物的应用。常常这一点用在分子水平上是不混溶(不均匀的)而在宏观水平上又是很好分散的(可配伍的)聚合物共混料来实现。
不混溶的(但是可配伍的)共混料是最普通的聚合物混合物。但是，有时聚合物对会形成混溶的共混料。术语“混溶的”和“分子混溶的”将在下文中用来描述两种或多种聚合物的混合物，该混合物系在分子水平上形成的无定形相内单相溶液(固体或液体)。当聚合物共混料组分中的一种或两种既能生成晶相又能生成无定形相时，那么术语“混溶好”仅指无定形相，其中各个组分能在分子水平上混合，分子混溶共混料被定义为这样一种共混料，该共混料混合后只有一个玻璃化转变温度表明它是单一的无定形相，更具体地说，分子混溶共混料呈现它一个玻璃化转变温度(微分扫描量热计的热分析或用动态力学分析不测定的)。人们将高兴在看到，通过聚合物的溶混性可以得到能使聚合物的玻璃化转变温度从不合适的数值改变到合适数值的一种手段。
由US-A-4，812，522已知，聚酮聚合物和聚(乙烯基苯酚)可形成这样的混溶共混料。但是当共混料用作防水材料时由于含有大量极性羟基的聚(乙烯苯酚)的存在，该共混料的防水性，即共混料降低水迁移速度的能力可能变得太低。所以，本发明的目的是提供一种较低羟基含量的可混溶聚酮聚合物。
业已发现，有较低羟基含量的所希望的分子混溶共混料可通过聚酮与有较低乙烯基苯酚含量的苯乙烯和乙烯基苯酚的共聚物共混的方法制备。
所以本发明涉及一种含有CO与至少一种乙烯属不饱和化合物的线型交替聚合物与一种由苯乙烯单体和乙烯基苯酚单体得到的共聚物的共混料的组合物，其中共聚合物含有至少20摩尔%一直到50摩尔%由乙烯基苯酚产生的单体单元(按单体单元的总摩尔数计)。
考虑到US-A-4，612，522提出，为了得到聚酮与乙烯基苯酚共聚物的可混溶共混料，在乙烯基苯酚共聚物中乙烯基苯酚单体单元的含量应大于50%摩尔%，本发明的发现是完全意想不到的。另一方面，正如US-A-4，956，412所述，聚酮与含有20-35重%丙烯腈含量的苯乙烯/丙烯腈共聚物，换句话说，聚酮与含有较高苯乙烯含量的苯乙烯共聚物形成不可溶混的共混料。应该记住，聚合物混溶性仅仅适用于很特殊的聚合物对，同时其中任一种聚合物结构的细微变化者可很容易导致不溶混性，任何变化的结果都是不可预期的。
本发明共混料的聚酮聚合物具有线型交替结构，每一乙烯属不饱和化合物分子基本上都含一个CO分子。乙烯属饱和化合物最好是烃类。适宜用作聚酮聚合物前体的乙烯属不饱和烃类含有≤20个碳原子，最好有≤10个碳原子，并为脂肪烃，如乙烯和包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯在内的其他α-烯烃，或为在脂肪族分子上有芳基取代基的芳脂族烃，特别是在乙烯属不饱和碳原子上有芳基取代基的烃。这后一类乙烯属不饱和烃类的例子是苯乙烯、对-甲基苯乙苯、对-乙基苯乙烯和间-异丙基苯乙烯。优选的聚酮聚合物是CO与乙烯的共聚物，或CO、乙烯和至少有3个碳原子的第二种乙烯属不饱和烃(特别是α-烯烃，如丙烯)的三元共聚物。
当该优选的聚酮三元共聚物用作本发明共混料的组分时，在该三元共聚物内对于每一结合第二种烃类部分的单元至少有2个结合乙烯部分的单元。最好是，对于每一结合第二种烃类部分的单元有10-100个结合乙烯部分的单元。所以，优选的聚酮三元共聚物的聚合物链用下列重复式子表式
其中，G为通过乙烯属不饱和聚合的至少有3个碳原子的乙烯属不饱和烃部分，y∶x比为0-0.5。
单元和
单元在整个聚合物链是随机分布的，y∶x的优选比为0.01-0.1。令人欣慰的是，当CO与乙烯的共聚物用于本发明的共混料时，将没有第二种烃类存在，即用上式表示的共聚物，其中y为零。聚合物链的端基取决于在聚合物生产过程中存在的物质以及聚合物是否或如何净化。端基的确切性质看来不对聚合物的性质产生任何显著程度的影响，因此优选的聚酮聚合物可完全用上述聚合物链式表示。
熔点为175℃-300℃(特别是210-270℃)的聚酮聚合物具有特殊的意义。该聚合物有合适的特性粘数(LVN)，其值为0.5-10分升/克(特别是0.8-4分升/克)，该数值是用标准的毛细管粘度测定仪在60℃下在间甲酚中测定。
US A-4，843，144公开了一种生产聚酮聚合物的优选方法。CO和烃类单体在聚合条件下，在由钯化合物，pKa小于大约6(最好是小于2)(在18℃下水中测定的)的非氢卤酸的阴离子和双配位体磷所形成的催化剂组合物存在下接触。优选的钯化合物是羧酸钯，特别是醋酸钯，优选的阴离子是三氟乙酸或对甲苯磺酸的阴离子，优选的双配位体磷为1，3-双(二苯基膦)丙烷或1，3-双[双-(2-甲氧苯基)膦]丙烷。
生产聚酮聚合物的聚合作用在惰性反应稀释剂中进行，优选的稀释剂是链烷醇，甲醇上特别优选的。典型的聚合条件包括反应温度20-150℃，最好是50-135℃。适宜的反应压力为1-200大气压，最好是10-100大气压。聚酮聚合物一般以不溶于反应稀释剂的产物得到，该产物通过传统的方法，如过滤或倾析回收。这样得到的聚酮聚合物即可应用，也可通过与能选择性抽提催化剂残渣的溶剂或抽提剂接触的方法净化该聚合物。
本发明共混料的第二种组分是由取代的或未取代的苯乙烯单体衍生的单元和取代的或未取代的乙烯基苯酚单体衍生的单元所组成的共聚物该共聚物适合的苯乙烯单体单元可用以下通式表示
其中，R和R1分别为氢或≤2个碳原子的烷基。苯乙烯化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯及其混合物。最好是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯。
该共聚物适合的苯乙烯基苯酚单体单元可用以下通式表示
其中，R″为氢或≤2个碳原子的烷基。乙烯基苯酚单体可以是邻-，间-或对-乙烯基苯酚及其混合物，可以是未取代的或在芳环上另有≤2个碳原子的烷基的乙烯基苯酚。优选的乙烯基苯酚单体是未取代的，特别是在对位有羟基的乙烯基苯酚。
乙烯基苯酚聚合物可用本领域熟悉的方法制备。高纯度对-乙烯基苯酚聚合物可通过对-乙烯苯酚在无饱和侧链的苯酚类存在下，在聚合促进剂(如自由基引发剂)存在下聚合来制备。一个优选的方法是通过苯乙烯单体和对-乙酸基苯乙烯单体共聚，接着通过水解把对乙酸基苯乙烯重复单元转化成对乙烯基苯酚重复单元。
共聚物中存在的乙烯基苯酚单体单元的数量为至少20摩尔%一直到50摩尔%，最好是大于25摩尔并小于40摩尔%(按单体单元的总摩尔数计)。在共聚物中苯乙烯单体单元和乙烯基苯酚单体单元的分布接近随机分布。对于本发明来说，优选的随机程度是足以防止在共聚物内发生微相分离的随机程度。使用自由基引发剂的聚合作用产生其单体单元排列分布基本上是随机的共聚物。
聚酮聚合物和苯乙烯/乙烯基苯酚共聚物的混溶性可望在整个共混料范围出现，特别是当该共混料由1-99重%聚酮聚合物和99-1重%苯乙烯/乙烯基苯酚共聚物形成时(按共混料的重量计)。
按本发明，优选的组合物系含有聚酮聚合物作为主要组分。一种优选的共混料含有3-35重%苯乙烯/乙烯基苯酚共聚物(按共混料的重量计)，特别优选的共混料含有5-25重量%苯乙烯/乙烯基苯酚共聚物(按共混料的重量计)。
本发明的共混料也可含添加剂，如抗氧化剂、稳定剂、染料、填充剂或增强剂、阻燃材料、脱模剂、着色剂和其它用来改进共混聚合物加工性或生成的共混料性质的材料。这样的添加物可在聚酮聚合物和共聚物共混前、共混过程中或共混后加入。
生产本发明共混料的方法并不重要，最好该共混料或其组分在没有过度降解的情况下生产该共混料。在一项改进中，共混料的聚合物组分在共转的双螺旋挤塑机中挤出以制备共混料。在另一个改进中，聚合物组分在有高剪切力的混合设备中挤出以混合。用这种方法，如挤塑和注塑把该共混料加工成片材、薄膜、板材和定型制品。用于生产刚性和柔性包装制品是一个特别的应用实例，该共混料也可用于生产汽车工业的内部另件和外部另件，以及建筑工业的建筑构件。
本发明通过以下实施例作进一步地说明，这些实施例并不是用来限制本发明的。
实施例1在由醋酸钯、三氟乙酸和1，3-双[双-(2-甲氧苯基)膦]丙烷形成的催化剂组合物存在下生产CO、乙烯和丙烯的线型交替三元共聚物。聚酮聚合物的熔点为220℃、LVN为1.8分升/克(于60℃在间甲酚中测定)。将常用的添加剂加入该聚酮聚合物中。
实施例2制备实施例1的聚酮三元共聚物和含有35摩尔%未取代的乙烯基苯酚单体单元和65摩尔%未取代的苯乙烯单体单元的苯乙烯/乙烯基苯酚(SVP)共聚物的共混料。SVP为随机共聚物，通过自由基聚合制备，其重均分子量为56000。该共混料和纯聚合物对比样品通过在300转/分操作的共转的双螺旋挤塑机上于熔融温度为250℃下熔融混料的方法制备。制备的共混料列入表1。该共混料的试样在240℃下压塑，并在试验前与干燥剂一齐贮存。
这些样品用微分扫描量热计(DSC)进行热分析/以20℃/分的速度从-100℃到250℃扫描样品。然后把样品骤冷到-100℃，再以20℃/分的速度重复扫描到250℃。在第二次加热中测定每一样品的玻璃化转变温度。用DSC测定的共混料玻璃化转变温度列入表1。
这些样品还进行动态力学试验(DMT)。通过这样的温度确定共混料的玻璃化转变温度这一温度下动态力学损耗角正切、介质损耗角正切，在机械扭矩频率为1赫芝以及低变形幅度下达到最大值。纯的SVP样太脆，不便于进行DMT分析。用DMT测定的玻璃转变温度也列入表1。
共混料的玻璃化转变温度表明了SVP与聚酮的混溶性。每种试验的共混料都有单一的玻璃化转变温度，按共混料组分的相对比例，该温度从聚酮的玻璃化转变温度升到SVP的玻璃化转变温度。
用动态力学方法测定的玻璃化转变温度总是稍高于用量热法的测定值，这是由于试验的特征变化率的差别。但是，两种方法的玻璃化转变温度有相同的变化趋势。
单一的玻璃化转变温度是SVP共聚物(它完全是无定形的相)和聚酮的无定形部分组成单一的无定形相的证据。共混料的结晶相完全由聚酮部分构成。
这对聚合物所观测到听混溶性意味着可以制备其性质介乎于韧性聚酮和刚性苯乙烯类共聚物之间的高质量的共混料。
权利要求
1.一种含有一氧化碳与至少一种乙烯属不饱和化合物的线型交替聚合物与一种由苯乙烯单体和乙烯基苯酚单体得到的共聚物的共混料的组合物，其中共聚物含有按单体单元的总摩尔数计，至少20摩尔%一直到50摩尔%由乙烯基苯酚产生的单体单元。
2.一种权利要求1所要求的组合物，其中苯乙烯单体是未取代的苯乙烯。
3.一种权利要求1或2中所要求的组合物，其中乙烯基苯酚单体是未取代的乙烯基苯酚，特别是对乙-烯基苯酚。
4.一种权利要求1-3中任何一项的组合物，其中共聚物含有按单体单元的总摩尔数计，大于25摩尔%并小于40摩尔%由乙烯基苯酚产生的单体单元。
5.一种权利要求1-4中任何一项的组合物，其中共混料含有按共混料的重量计，5-35重%共聚物。
6.一种权利要求5所要求的组合物，其中共混料含有5-25重%共聚物(按共混料的重量计)。
7.一种权利要求1-6中任何一项所要求的组合物，其中线型交替聚合物用下列重复分子式表示
其中，G为通过乙烯属不饱和聚合的至少有3个碳原子的乙烯属不饱和烃部分，y∶x比为0-0.5。
8.一种权利要求7中所要求的组合物，其中在线型交替聚合物中，G为丙烯部分，y∶x比为0.01-0.1。
9.一种权利要求7中所要求的组合物，其中在线型交替聚合物中，y为零。
10.一种权利要求1-9中任何一项所要求的组合物，其中线型交替聚合物的熔点为210-270℃，在60℃下间甲酚中测得的特性粘数为0.8-4分升/克。
全文摘要
一种含有一氧化碳与至少一种乙烯属不饱和化合物的线型交替聚合物与一种由苯乙烯单体和乙烯基苯酚单体得到的共聚物的共混料的组合物，其中共聚物含有按单体单元的总摩尔数计，至少20摩尔％一直到50摩尔％由乙烯基苯酚产生的单体单元。
文档编号C08L25/08GK1073692SQ9211349
公开日1993年6月30日 申请日期1992年11月23日 优先权日1991年11月25日
发明者J·M·马查多, R·N·弗兰克 申请人:国际壳牌研究有限公司