专利名称：可热固化的阴极电泳涂漆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于阴极电泳涂漆的可热固化的涂料组合物，该组合物通过酸的质子化作用是水能稀释的，该组合物含有作为粘合剂的链增长或逐步增长的聚合产物和作为交联剂的封端的多亚甲基多苯基异氰酸酯混合物。
用含有异氰酸根合的组分在约100℃可以使带有游离OH和/或游离NH基的聚合粘合剂交联。由于异氰酸酯基甚至在低温也能反应，所以通常用活性低分子量化合物将它们封端。所用的封端剂可以是任何一种含有OH，NH或酸性CH的化合物(见ProgressOrg.Coatings9(1981)，3-28)。
在温度较高时这种反应产物解封出异氰酸酯基，然后这些异氰酸酯基以交联的方式与含有OH-和NH-的粘合剂反应。由于低分子量封端组分蒸发的结果，平衡朝交联方向移动(transurethanization)。
为了能够安全地使用多异氰酸酯，可以在初级阶段少量地增加分子量。例如，在第一阶段可以使异氰酸酯与三醇反应，在适合的反应条件下这产生了三聚异氰酸酯，它具有显然较低的蒸汽压，减小了的表面吸收性并且还具有有利的交联三官能度。但是，二异氰酸酯的这种初级反应使电泳涂漆的工业化生产价格昂贵。
US-A-4296010讲述了包含粘合剂和交联剂的涂料组合物，该交联剂基于二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)，或二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯各约50%的混合物(粗MDI)。这些涂料组合物的确产生了不泛黄的涂料，但是由于该涂料组合物分散体会逐渐形成沉淀，所以它们的有效贮存期限是不令人满意的。根据EP-A-256050，通过用含有5%以上二苯甲烷2，4-二异氰酸酯的封端的多亚甲基多苯基异氰酸酯作为交联剂，解决了这一问题。这种异氰酸酯混合物可含有高达75%，优选为10～50%的带有三个或更多个环的多异氰酸酯。现已发现，这些电泳涂漆组合物在电泳浴中也产生沉淀。
本发明的目的是提供用于阴极电泳涂漆的交联剂，这种交联剂-为了确保优良的防腐蚀性，含有高含量的芳族结构，-尽管如此，这些芳族结构不会使白色的面漆泛黄，-在低烘干温度下解封，然后显示出高反应性，-尽管如此，这种低解封温度产生稳定的配方或电泳涂漆浴，-没有结晶的趋势，以便于胶凝，并且可以有效地抑制沉淀，-对于用廉价的、能买到的原料进行生产，是简单而又便宜的。
我们已经发现，当这种交联剂是含有重量少于25%二苯甲烷二异氰酸酯的封端的多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物时，可以达到上述目的。
因此，本发明提供一种用于阴极电泳涂漆的可热固化的涂料组合物，通过由于酸存在下的质子化作用，该涂料组合物是能用水稀释的，这种涂料组合物包含(A)按重量为50-95%的具有一些官能基的链增长或逐步增长的聚合产物，和(B)按重量为50-5%的作为交联剂的封端的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其中的这种交联剂包含以下通式的封端的多异氰酸酯的混合物
其中n是0-10，但是，该交联剂包含n＝0的低于25%的二苯甲烷二异氰酸酯。
优选的是，本发明的多异氰酸酯混合物包括5-20%，特别是12-18%的二苯甲烷二异氰酸酯，其中二苯甲烷2，4-二异氰酸酯的含量优选少于5%，特别是少于2%。在35℃时，这种多异氰酸酯混合物的粘度优选为2500-8000，特别是3500-6000[mPa.s]。
可以通过蒸馏粗MDI来制备含有少于25%二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物，粗MDI中的二苯甲烷4，4′二异氰酸酯最好被蒸馏掉，较高分子量的部分最好被浓缩。可以用常规方法，例如用色谱柱或用高效液体色谱(HPLC)，来测定异氰酸酯混合物的二苯甲烷二异氰酸酯的含量。
甚至在没有三聚的情况下，本发明的多异氰酸酯混合物也是多官能的，也就是说，正确地放在一起，该混合物的官能度将大于3。因此，可以省去初级的三聚，这样会减少生产的成本。
通式(Ⅰ)的多异氰酸酯与该技术中技术熟练的那些人所知的任何封端成分反应，结果可以合成范围很宽的不同交联剂。例如，用醇能制成解封温度为大约160℃的交联剂，而用胺会产生烘干温度为大约130℃的封端的交联剂。
多异氰酸酯甚至在低温时也是液体的，并且没有结晶的倾向。带有封端成分的反应产物同样是稳定的，这使配制不胶凝的涂料和稳定的电泳涂漆浴成为可能。
甚至在高烘干温度时，该交联剂都不会使白色面漆泛黄。
与现有技术相比，该交联剂在其合成中需要显然较少的溶剂。因此，可以减少以此配制的涂料组合物的溶剂含量。
通过用叔胺部分地封端和后来它的季铵化作用，能产生高稳定性的交联剂分散体。
在电泳涂漆浴中，多异氰酸酯以封端的状态存在。通过将多异氰酸酯混合物与相当于异氰酸酯含量的化学计量的封端剂反应，使多异氰酸酯被封端。反应温度范围从20至60℃，取决于封端成分。反应时间范围为2-3小时，直至剩余异氰酸酯的值达到0为止。
取决于封端剂的类型，可用一定量的溶剂进行此反应，完全不用溶剂是有利的。可行的是在反应接近终点时加入少量低分子量的醇。
适合的封端剂是-醇伯、仲或叔醇，优选亚烷基二醇单醚或聚亚烷基二醇单醚;
-胺伯和仲胺，在某一氮原子上有双取代的α，ω-二胺，烷氧基胺，三羟基烷基胺，优选的是脂族胺;
-肟;
-羟基酰亚胺;
-杂环化合物，例如三唑，咪唑，咪唑啉等等;
-内酰胺-酚;
-活性的亚甲基衍生物，例如乙酸乙酯，丙二酸，烯胺;
特别优选的是乙二醇单丙醚(PG)，二甘醇单丁醚(BDG)，二甘二醇单己醚，三甘醇单甲醚，二丙二醇单异丙醚，二丁胺，二烯丙基胺，N-乙基-N-苯基胺，二[2-甲氧基乙基]胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，甲基乙醇胺，二乙醇胺，甲基·乙基酮肟，3，4-二甲基酚。
作为组分(A)，可以用该技术中已知的带有伯和/或仲羟基和/或伯、仲和/或叔氨基的合成树脂粘合剂，其平均分子量Mn优选为500-20000，例如氨基环氧树脂、氨基-聚(甲基)丙烯酸酯树脂和/或氨基-聚氨酯树脂，它们的胺数值为30-150。对于具有高防腐蚀性的底漆优选使用氨基环氧树脂。合成树脂粘合剂每分子含有至少一个氨基。胺数值的下限应该是45，优选为70，其上限应该是120，优选为100。氨基环氧树脂的一些例子是最好带有末端环氧基的含环氧基树脂与饱和的和/或不饱和的仲和/或伯胺或氨基醇的反应产物。通过用至少一种伯和/或仲羟基、单-或二烷基氨基和/或由酮酰亚胺作用临时保护的伯氨基，可以在烷基部分使这些反应产物改性。
作为环氧树脂只要能平均分子量为300-60000，并且每分子含有平均1.0-3.0个环氧基，可以使用任何想用的材料，优选具有两个环氧基的化合物。优先选择平均分子量为350-5000的环氧树脂，尤其是分子量为350-2000的环氧树脂。特别优选的环氧树脂是例如分子中含平均至少两个酚羟基的多酚的并且能以常规方法在碱的存在下用表卤代醇醚化而制备的缩水甘油醚。由低环氧当量的芳族聚环氧化物和多酚可以制备高环氧当量的芳族聚环氧化物。
在该技术中技术熟练人员知道的一个通常反应中可以引入氨基并且已在例如EP134983，EP165556或166314中加以叙述。
除上述组分之外，还能加入其它物质，例如颜料、涂料助剂、溶剂和硬化催化剂。由此制得的涂料组合物可以以常规的方法涂到基质，例如木头、塑料或金属上。对于阴极电泳涂漆，通过酸的质子化作用，将合成树脂与上述添加剂一起转变成水可溶的形式。优选的酸是羧酸，例如甲酸、乙酸或乳酸，但是也能使用无机酸，例如磷酸。随后以想要的比例将此分散体与交联剂的分散体混合。当然也可以将上述添加剂加入到交联剂中，然后再分散这种混合物。
通常将阴极电泳涂漆浴调整到固体含量为5-30%重量。
通常在15-40℃，0.5-5分钟，pH为4.0-8.5，优选pH为中性pH，电压为50-500V的情况下，发生沉积作用。此时把要被涂覆的导电物体作为阴极来连接。冲洗之后，将沉积的膜在100℃(物体温度)以上固化20分钟。
实施例粘合剂分散体A的制备在一个5升的搅拌烧瓶中，将1805克环氧当量为188的液体环氧树脂与450克对壬基酚、63克二甲苯和7克二甲基苄胺混合并加热至130℃。当环氧当量达到460时，加入440克二甲苯，然后将混合物冷却至80℃。滴加126克二乙醇胺和90克N-甲基乙醇胺的混合物，在80℃搅拌1小时后，再滴加另外73克乙醇胺。在80℃搅拌2小时后，用127克己二醇稀释此混合物。固体含量为80%，分子量Mn为3025(用凝胶渗透色谱法测定)和多分散性为1.65。
交联剂分散体B的制备所用的多异氰酸酯混合物包含14.9%的二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、1.0%的二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯和84.1%的三环或更多环的异氰酸酯(其在25℃时粘度为7070mPa.s，其异氰酸酯值为30.6%)。将343克这种多异氰酸酯混合物溶于169克丁酮中，然后在室温，在半小时的时间里加入332.5克二(2-甲氧基乙基)胺。升温一直到56℃，搅拌20分钟后，计量加入195克异丁醇，然后将混合物冷却下来。固体含量为63.1%。在25℃时，在1-甲氧基-2-丙醇(SolvenonPM)中形成的55%溶液的粘度为102mPa.s。
颜料浆的制备将660.8克环氧树脂EPON828(得自SHELL)、260.6克双酚A和61.5克十二烷酚混合并加热到110℃，直至形成透明溶液为止。然后加入0.98克乙基三苯基碘化鏻，随后温度升至150℃，在放热反应平息下来后，使此混合物保持在130℃90分钟。然后用513.5克2-丁氧基乙醇将其稀释并冷却至80℃，此时在30分钟里滴加244.2克硫代二乙醇(50%活性)。然后加入134.1克二羟甲基丙酸和30.6克水。将98克这种树脂与175克二氧化钛、8克硅酸铅、35克硅酸铝、11克二丁基锡氧化物、3.5克珍珠黑和169.5克水制成一种浆料。电泳涂漆浴的制备将508.2克粘合剂A与68克聚丙二醇苯基醚和273.6克交联剂B混合，然后加入15克冰醋酸和593克水。在45℃，减压下蒸馏590克的这种以水作溶剂的混合物，同时加入另外975克水。产物是固体含量为30%的二次水分散体。此浴液的有效贮存期超过6个星期，不发生分离或结晶。
电泳涂漆将上述浴液用于涂覆磷化的钢板，沉积电压是360V，移去电压是380V，产物是22.5μm厚的漆膜，可将它在140℃烘干，形成没有任何泛黄的涂层。
权利要求
1.一种制备可热固化的涂料组合物的方法，该涂料组合物包含(A)50-95%重量的带官能基的链增长或逐步增长的聚合产物，和(B)50-5%重量的作为交联剂的封端的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其中交联剂包含以下通式的封端的多异氰酸酯的混合物
其中n为0-10，但是含有n=0的二苯甲烷二异氰酸酯少于25%。
2.权利要求1的制备涂料组合物的方法，其中多异氰酸酯混合物含有5-20%的二苯甲烷二异氰酸酯。
3.权利要求1的制备涂料组合物的方法，其中多异氰酸酯混合物含有少于5%的二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯。
4.权利要求1的制备涂料组合物的方法，其中多异氰酸酯混合物的粘度在25℃时为1500-12000[mPa·s]。
5.权利要求1的制备涂料组合物的方法，其中已经用醇、胺、肟或其混合物将多异氰酸酯封端。
6.权利要求5的制备涂料组合物的方法，其中已经用二甘醇单丁醚、二丁胺、甲基·乙基酮肟、二烯丙基胺或其混合物将多异氰酸酯封端。
7.一种制备用于阴极电泳涂漆的水分散体的方法，这种水分散体可以另外含有颜料、填料、防腐蚀剂、通常的涂料助剂和/或溶剂，该方法包括通过酸的质子化作用分散权利要求1-6中任一项的涂料组合物。
8.一种用阴极电泳涂漆生产涂漆制品的方法，其中将权利要求7的水分散体用作阴极电泳涂漆浴。
全文摘要
可热固化的涂料组合物，特别是用于阴极电泳涂漆，它包含(A)50—95％重量的带有官能基的链增长或逐步增长的聚合产物，和(B)50—5％重量的多亚甲多苯基异氰酸酯混合物，该混合物含有少于25％的二苯甲烷二异氰酸酯。
文档编号C08G18/76GK1072707SQ92113090
公开日1993年6月2日 申请日期1992年10月17日 优先权日1991年10月17日
发明者G·霍夫曼, D·福尔, K·许克, J·A·吉尔伯特 申请人:巴斯夫漆及染料公司