专利名称：对轻质油品所含硫醇进行转化的方法
技术领域：
本发明涉及一种对轻质油品进行精制所用的方法。
轻质油品包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油等。在轻质油品的脱硫工艺过程中，经预碱洗后的轻质油品含有一定量的硫醇，此时轻质油品所含有机硫化物中硫醇腐蚀性强且臭味较大，不利于物料的储存和使用，它的存在会造成轻质油品的铜片腐蚀不合格，会导致汽油、航空煤油的博士试验通不过，使产品质量下降或不能合格出厂。
转化轻质油品所含硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，经过近四十年的发展，技术不断进步，从有碱液液抽提脱臭法发展至固定床无碱脱臭法，世界上有几千套这样的装置在运行着。现行的转化硫醇的工艺有①液液抽提、再生工艺。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同轻质油品(包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油)在塔内或容器内充分混合、反应，油品中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。反应式是多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。这种工艺只能脱除小分子的硫醇，若油品中含有大分子硫醇或异构硫醇，则不能完全脱除。此时，会导致博士试验通不过或铜片腐蚀不合格；该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。②混合氧化工艺。该工艺既可脱除小分子硫醇，也可脱除大分子硫醇。溶有催化剂的碱液与轻质油品、空气充分混合后在混合氧化塔内反应、分离，油品从上部出去，碱液从底部出来，尾气从顶部出装置后送焚烧炉处理。反应式为③梅洛克斯(Merox)固定床转化硫醇工艺。UOP公司研制出活性更高、稳定性更好的Merox催化剂，用特殊技术制造可直接装填在反应器中使用，转化率较高，称为Merox固定床脱臭工艺。该工艺又可分为少量碱、微量碱及全无碱工艺(此处的碱指氢氧化钠)。注碱量在1～5％的称为少量碱脱臭工艺，一般不注入活化剂；注入活化剂又注入ppm级氢氧化钠溶液的称为微量碱脱臭工艺；完全不注碱而以氨替代且注入活化剂的称为全无碱脱臭工艺。对于不需活化剂的少量碱脱臭工艺，废碱液排放虽然减少，但仍有废碱液排放。微量碱脱臭工艺和全无碱脱臭工艺则需加入专门的活化剂。Merox固定床转化硫醇工艺在运行过程中要通入空气，所需空气为理论需要量的200％。
本发明的目的在于提供一种使用中转化率高、无碱液排放、不需活化剂的用于对轻质油品所含硫醇进行转化的方法。
实现本发明目的的技术方案是采用固定床催化氧化法，使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物。
上述方法中，空气或氧气的用量为理论需要量的1.5～2倍。
当本方法用于大工业生产中转化轻质油品所含的硫醇时，是在40℃～60℃以及0.4～0.8MPa的操作压力下进行硫醇氧化的；轻质油品流过催化剂床层的空速为0.5～5h-1，催化剂床层的高径比为1～6，堆密度(也称堆积密度)为0.6～0.9g/cm3。
轻质油品流过催化剂床层的优选的空速为1～3h-1；堆密度为0.7～0.8g/cm3。
当本方法用于实验室转化轻质油品所含的硫醇时，是在40℃～60℃以及0.3～0.5MPa的操作压力下进行硫醇氧化的；轻质油品流过催化剂床层的空速为3～20h-1，催化剂床层的高径比为3～10，堆密度为0.6～0.9g/cm3。
所用的上述催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％。
上述活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形。
所用的上述催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％。
优选的镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体。
优选的活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
所用的上述催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂，尖晶石型氧化物的通式为(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％。
优选的A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体。
优选的尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
本发明具有积极的效果(1)本发明的方法进行催化反应转化硫醇时，不必加入活化剂，也不必加入有机碱或无机碱，油品通过催化剂床层后即可将所含的硫醇氧化。工艺也大为简化，对硫醇的转化彻底，实现了真正的无碱脱臭、无碱渣及无二次污染。解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(2)当本发明的催化剂活性减低或失效后可用80～90℃的热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使用寿命长。(3)本发明的方法采用了对硫醇转化有特效的催化剂，进行催化反应时，反应速度快，即使在液体空速为20h-1的高空速下仍能保证硫醇完全转化。(4)本发明的方法采用以纳米级粒径的过渡金属元素氧化物为活性组分的催化剂时，该活性组分对于传递电子起到了桥梁的作用。在催化剂的参与下，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。纳米级粒径的过渡金属元素氧化物使活性组分的作用面积较大，而使硫醇的氧化速度较快，从而具有工业化使用价值。(5)本发明的方法采用钙钛矿型氧化物为活性组分的催化剂时，因该活性组分A1-XA’xB1-YB’YO3氧化物其结构属于ABO3型化合物，且其B或B’位呈高价态。B或B’位的高价态促使轻质油品所含硫醇的巯基被氧气氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢则在高价态的B或B’位高价态离子的参与下与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。当催化剂活性减低或失效后可用热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使用寿命长。(6)本发明的方法采用尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂时，因该活性组分(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4氧化物其结构属于AB2O4型化合物，当用于转化轻质油品中所含的硫醇时，通过催化剂传递电子的桥梁作用，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。同样，当催化剂活性减低或失效后可用热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使用寿命长。
下面结合实施例对本发明转化轻质油品所含硫醇的方法作进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。
(1)载体的制备下面给出的是实验室制备载体的方法，当需进行工业化生产时，可将下述实验室制备方法放大100～1000倍进行，并选用相应的设备，从而符合工业化生产的要求。
1、制备堇菁石物相载体称取1.9千克滑石粉、1.95千克高岭土、1.15千克Al(OH)3置于捏合机中混匀，加入0.1千克的聚乙烯醇、0.05千克CMC(羧甲基纤维素)及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为堇菁石，且主要物相所占载体重量的百分比为96％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅、氧化铝和这些氧化物的复合化合物。
2、制备氧化铝球型载体称取市售山东铝厂生产的直径为3～5mm的γ-氧化铝球1千克，经1200～1600℃焙烧14小时，制得氧化铝球型载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为α-三氧化二铝，且主要物相所占载体重量的百分比为98％，载体的其余部分是氧化铝。
3、制备镁铝尖晶石物相载体称取1.10千克轻质氧化镁、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加适量水捏和，制成直径为3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙烧10～14小时制得载体。载体经多晶X射线衍射分析，主要物相为镁铝尖晶石，且主要物相所占载体重量的百分比为96.5％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅和氧化镁与氧化硅的复合化合物。
4、制备莫来石物相载体称取0.92千克含有70％Al2O3的铝胶与0.39千克含92％(重量)SiO2的硅胶充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为莫来石，且主要物相所占载体重量的百分比为97％，载体的其余部分是氧化硅、氧化铝和氧化硅与氧化铝的复合化合物。
按上述方法制备的载体因经高温处理使其钝化，则可以使载体与活性组分在制备催化剂的温度下不发生化学反应，从而使活性组分的作用可以在转化硫醇时得到有效地发挥。
(2)催化剂的制备下面给出的是实验室制备催化剂的方法，当需进行工业化生产时，可将下述实验室制备方法放大100～1000倍进行，并选用相应的设备，从而符合工业化生产的要求。
1、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化钴)的催化剂A1称取87.3克Co(NO3)2·6H2O，35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，搅拌均匀，配置成浸渍液。在该浸渍液中放入上述堇菁石物相载体320克，浸渍充分(约0.5小时)后，于80～120℃温度下干燥，250℃预活化1小时，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称为催化剂A1，活性组分的负载量为10％，锰与钴的摩尔比为Mn∶Co＝1∶3。催化剂A1经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化钴的一次聚积态小于5nm。
2、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化铜)的催化剂A2称取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取240克上述氧化铝球型载体，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A2，活性组分负载量为9.8％，锰与铜的摩尔比为Mn∶Cu＝2∶1。催化剂A2经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化铜的一次聚积态小于5nm。
3、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化镍)的催化剂A3称取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述镁铝尖晶石物相载体490克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A3，活性组分的负载量为9.5％，锰与镍的摩尔比为Mn∶Ni＝4∶3。催化剂A3经X-射线衍射分析，只有镁铝尖晶石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化镍的一次聚积态小于5nm。
4、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰)的催化剂A4称取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克柠檬酸，溶于水中调至1000毫升，搅拌均匀，制成浸渍液。称取上述莫来石物相载体100克，放入浸渍液50毫升，充分浸渍后在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A4，活性组分在载体上的负载量为10.2％。过渡金属元素钴、镍、铜、锰的摩尔比为Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶4。催化剂A4经X-射线衍射分析，只有莫来石的物相，且衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰的一次聚积态小于5nm。
5、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化铬)的催化剂A5称取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀释至500毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述堇菁石物相载体750克，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～120℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A5，活性组分负载量为10.1％。催化剂A5经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物氧化铬的一次聚积态小于5nm。
6、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化钴)的催化剂A6称取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述氧化铝球型载体0.20千克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A6，活性组分负载量为10％。催化剂A6经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴的一次聚积态小于5nm。
7、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B1称取100.0克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210.0克柠檬酸加入烧杯中，再取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，充分摇匀，用水稀释至1000毫升作为浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B1，活性组分的负载量为10.80％(以载体重量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
8、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B2称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加500毫升蒸馏水。再分别称取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、170克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分混匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B2，活性组分的负载量为10.2％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
9、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B3称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后得到无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取52.3克Ba(NO3)2、323.2克Fe(NO3)3·9H2O、48.3克Cu(NO3)2·3H2O和90.1克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述镁铝尖晶石物相球载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B3，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
10、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B4称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取86.8克的Ce(NO3)3·6H2O、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和90克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升充分搅匀得到浸渍液。将200克上述莫来石物相球形载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下，焙烧活化4～12小时制得催化剂，称催化剂B4，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
11、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B5称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取47.2克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克柠檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B5，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
12、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B6称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取94.5克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B6，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
13、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B7称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克柠檬酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述镁铝尖晶石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍(约0.5小时)后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B7，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
14、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B8称取100克包头稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克柠檬酸加入烧杯中，再加入21.5毫升TiCl4，用水稀释至1000毫升充分搅匀得到浸渍液。将200克上述莫来石物相载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B8，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
15、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B9称取133克溧阳稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，加入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B9，活性组分的负载量为10.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
16、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B10称取100克江西稀土公司生产的混合轻稀土氧化物放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克柠檬酸加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B10，活性组分的负载量为11％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
17、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C1称取28克Zn(NO3)2·6H2O、6.8克Co(NO3)2·6H2O、66.6克Fe(NO3)3·9H2O和47.0克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克柠檬酸，搅拌溶解混匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体140克加入上述浸渍液浸泡0.5小时，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C1，活性组分的负载量为10.80％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
18、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C2称取12.0克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克Mg(NO3)2·6H2O、46.0克Fe(NO3)3·9H2O和32.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取60克上述氧化铝球型载体，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C2，活性组分的负载量约9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
19、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C3称取14.0克Zn(NO3)2·6H2O、3.4克Ni(NO3)2·6H2O、33.3克Fe(NO3)3·9H2O和23.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述镁铝尖晶石物相载体70克，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C3，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
20、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C4称取8.0克Zn(NO3)2·6H2O、2.0克Co(NO3)2·6H2O以及32.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述氧化铝球型载体30克，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C4，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.7Co0.3)Fe2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
21、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C5称取6.0克的Zn(NO3)2·6H2O、7.16克的Mn(NO3)2(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体30克放入浸渍液中，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C5，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
22、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C6称取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、4.84克Cu(NO3)2·3H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体30克，加入上述浸渍液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C6，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
23、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C7称取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、6.2克Cd(NO3)2·4H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述氧化铝球型载体30克，加入上述浸渍液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C7，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
(3)实验室转化轻质油品所含硫醇的实施例。各催化剂的堆密度(亦称堆积密度)为0.75g/cm3。
实施例1、将所得的催化剂A1粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的碱洗电精制后的催化汽油，通过催化剂A1的固定床层，液态空速(LHSV)为20h-1。通过催化剂床层的脱后汽油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例2、将所得的催化剂A2，粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂A2的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例3、将所得的催化剂A3，粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的碱洗电精制后的催化汽油，通过催化剂A3的固定床层，液态空速(LHSV)为20h-1。通过催化剂床层后的汽油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例4至实施例5、分别将所得的催化剂A4、A5，粉碎至20～40目，分别取10克置于2个直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比为5，取含混合硫醇约80ppm的柴油分别通过催化剂A4、A5的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1，经过催化剂床层后的柴油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例6、将所得的催化剂A6粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约80ppm的石脑油，通过催化剂A6的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的石脑油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例7、将所得的催化剂B1粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂B1的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例8至实施例9、分别将所得的催化剂B2、B3粉碎至20～40目，分别取10克置于相应一个直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，分别通过催化剂B2、B3的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例10、将所得的催化齐B4粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂B4的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例11、将所得的催化剂B5粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂B5的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例12、将所得的催化剂B6粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂B6的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例13、将所得的催化剂B7粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂B7的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例14、将所得的催化剂B8粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的柴油，通过催化剂B8的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的柴油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例15、将所得的催化剂B9粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂B9的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层的汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例16、将所得的催化剂B10粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的石脑油，通过催化剂B10的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的石脑油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例17、将所得的催化剂C1粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比大约为5。取含混合硫醇约150ppm的经碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂C1的固定床层，液体空速(LHSV)为25h-1。经过催化剂床层后的催化汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例18、将催化剂C2粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比大约为5。取含混合硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂C2的固定床，液体空速(LHSV)为20-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，没有硫醇硫存在，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例19至实施例20、分别将所得的催化剂C3、C4粉碎至20～40目，分别取10克置于相应一个直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的柴油，分别通过催化剂C3、C4的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的柴油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例21、将所得的催化剂C5粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的石脑油，通过催化剂C5的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的石脑油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例22、将所得的催化剂C6粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂C6的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的催化汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例23、将所得的催化剂C7粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂C7的固定床，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
(4)工业化转化轻质油品所含硫醇的实施例。
实施例24、年生产能力为250万吨的常减压炼油装置运转时，每小时可产出20吨石脑油，经预碱洗后，分析H2S的含量为零，硫醇含量为48ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀不合格。在石脑油输送管道上，由支管以每小时2～3立方米的流速将空气通入石脑油中，混有空气的石脑油由下进上出通过固定床反应器，流量为每小时27.4立方米。脱硫罐直径为1.6米、高度为10米，内装9.65吨上述A1催化剂，装填高度为6.4米，催化剂床层的高径比为4，堆密度为0.75g/cm3，控制石脑油的空速为2.13h-1，在温度为40℃、压力为0.4MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
石脑油通过催化剂床层时，石脑油中的硫醇与石脑油中所混空气中的氧气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成二硫化物，石脑油从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后石脑油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例25至实施例46、其余与实施例24相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
实施例47、年生产能力为300万吨的常减压炼油装置运转时，每小时可产出45吨灯用煤油，经预碱洗后，分析H2S的含量为零，硫醇含量为66ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀不合格。在灯用煤油输送管道上，由支管以每小时5～6立方米的流速将空气通入灯用煤油中，混有空气的灯用煤油由下往上进入固定床反应器，流量为每小时53.6立方米。脱硫罐直径为2.0米、高度为14米，内装23.24吨上述A1催化剂，装填高度为10米，催化剂床层的高径比为5，堆密度为0.74g/cm3，控制灯用煤油的空速为1.71h-1，在温度为40℃、压力为0.5MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
灯用煤油通过催化剂床层时，灯用煤油中的硫醇与灯用煤油中所混空气中的氧气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成二硫化物，灯用煤油从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后灯用煤油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例48至实施例69、其余与实施例48相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
实施例70、年生产能力为400万吨的常减压炼油装置运转时，可每小时产出68吨3号航煤，经预碱洗后，分析H2S的含量为零，硫醇含量为112ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀不合格。在3号航煤运行的管道上，由支管以每小时18～20立方米的流速将空气通入3号航煤中，混有空气的3号航煤由下进上出通过固定床反应器，流量为每小时81立方米。脱硫罐直径为2.4米、高度为14米，内装38.09吨上述A1催化剂，装填高度为10.8米，催化剂床层的高径比为4.5，堆密度为0.78g/cm3，控制3号航煤的空速为1.66h-1，在温度为40℃、压力为0.5MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
3号航煤通过催化剂床层时，3号航煤中的硫醇与3号航煤中所混空气中的氧气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成二硫化物，3号航煤从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后3号航煤中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例71至实施例92、其余与实施例70相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
实施例93、年生产能力为800万吨的常减压炼油装置运转时，每小时可产出120吨3号航煤，经预碱洗后，脱后分析H2S的含量为零，硫醇含量为180ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀试验不合格。在3号航煤运行的管道上，由支管以每小时40～52立方米的流速将空气通入3号航煤中，混有空气的3号航煤由下进上出通过固定床反应器，流量为每小时143立方米。脱硫罐直径为3.0米、高度为13米，内装50.87吨上述A1催化剂，装填高度为9.0米，催化剂床层的高径比为3，堆密度为0.8g/cm3，控制3号航煤的空速为2.25h- 1，在温度为40℃、压力为0.5MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
3号航煤通过催化剂床层时，3号航煤中的硫醇与3号航煤中所混空气中的氧气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成二硫化物，3号航煤从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后3号航煤中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例94至实施例115、其余与实施例93相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
实施例116、年生产能力为500万吨的常减压炼油装置运转时，可每小时产出75吨优质轻柴油，经预碱洗后，分析H2S的含量为零，硫醇含量为88ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀试验不合格。在优质轻柴油运行的管道上，由支管以每小时15～17立方米的流速将空气通入优质轻柴油中，混有空气的优质轻柴油由下进上出通过固定床反应器，流量为每小时90立方米。脱硫罐直径为2.4米、高度为12米，内装28.49吨上述A1催化剂，装填高度为8.4米，催化剂床层的高径比为3.5，堆密度为0.75g/cm3，控制优质轻柴油的空速为2.37h-1，在温度为60℃、压力为0.5MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
优质轻柴油通过催化剂床层时，优质轻柴油中的硫醇与所通入空气中的氧气发生氧化反应，生成二硫化物，优质轻柴油从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后优质轻柴油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例117至实施例138、其余与实施例116相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
实施例139、年生产能力为80万吨的催化裂化装置运转时，可每小时产出45吨催化汽油，经预碱洗后，分析H2S的含量为零，硫醇含量为96ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀不合格。在催化汽油输送的管道上，由支管以每小时10～12立方米的流速将空气通入催化汽油中，混有空气的催化汽油由下进上出通过固定床反应器，流量为每小时62立方米。脱硫罐直径为2.4米、高度为10米，内装20.89吨上述A1催化剂，装填高度为6米，催化剂床层的高径比为2.5，堆密度为0.77g/cm3，控制催化汽油的空速为2.28h-1，在温度为40℃、压力为0.5MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
催化汽油通过催化剂床层时，催化汽油所含硫醇与催化汽油中所混空气中的氧气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成二硫化物，催化汽油从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后催化汽油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例140至实施例161、其余与实施例139相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
实施例162、年生产能力为200万吨的催化裂化装置运转时，每小时可产出120吨催化汽油，经预碱洗后，分析H2S的含量为零，硫醇含量为128ppm，博士试验通不过，铜片腐蚀不合格。在催化汽油输送的管道上，由支管以每小时36～38立方米的流速将空气通入催化汽油中，混有空气的催化汽油由下进上出通过固定床反应器，流量为每小时164立方米。脱硫罐直径为3.0米、高度为11米，内装41.20吨上述A1催化剂，装填高度为7.2米，催化剂床层的高径比为2.4，堆密度为0.81g/cm3，控制催化汽油的空速为3.29h-1，在温度为40℃、压力为0.8MPa的条件下进行硫醇的催化氧化反应。
催化汽油通过催化剂床层时，催化汽油所含硫醇与催化汽油中所混空气中的氧气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成二硫化物，催化汽油从催化剂床层上部流出固定床反应器，经分析，脱后催化汽油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例163至实施例184、其余与实施例162相同，不同之处在于所装催化剂分别是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化剂。
权利要求
1.一种对轻质油品所含硫醇进行转化的方法，采用固定床催化氧化法，使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于空气或氧气的用量为理论需要量的1.5～2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在40℃～60℃以及0.4～0.8MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；轻质油品流过催化剂床层的空速为0.5～5h-1，催化剂床层的高径比为1～6，堆密度为0.6～0.9g/cm3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于轻质油品流过催化剂床层的空速为1～3h-1；堆密度为0.7～0.8g/cm3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在40℃～60℃以及0.3～0.5MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；轻质油品流过催化剂床层的空速为3～20h-1，催化剂床层的高径比为3～10，堆密度为0.6～0.9g/cm3
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所用的催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形。
8.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为A1-XA’XB1-YB’YO3；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
11.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所用的催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂，尖晶石型氧化物的通式为(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
全文摘要
本发明涉及一种对轻质油品进行精制所用的方法。采用固定床催化氧化法,使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层,在催化剂的作用下,氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物;所用的催化剂的活性组份为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物。本发明转化硫醇时,效率高、无碱液排放、不需活化剂,大大简化了原来的轻质油品的脱臭工艺。
文档编号C10G27/00GK1330127SQ0010963
公开日2002年1月9日 申请日期2000年6月16日 优先权日2000年6月16日
发明者刘振义, 杨复俊, 林科, 张 杰 申请人:北京三聚环保新材料有限公司