专利名称：一种含有稀土的硅基半合成烃类转化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于烃类裂化催化剂，更具体地说，是一种含有稀土的硅溶胶半合成的烃类裂化催化剂。
另外，还有稀土在催化裂化催化剂中的应用，人们已做了广泛而深入的研究。稀土作为催化剂的组成，增加了催化剂的酸性活性中心，提高了分子筛催化剂的裂化活性，亦提高了活性的稳定性，从而改善催化剂的重油烃类转化活性和选择性；稀土又是催化剂抗重金属污染的功能性组分，由于稀土氧化物与钒酸酐在催化裂化条件下，能形成耐高温的钒酸盐，防止了钒向分子筛晶格上迁移，不致破坏分子筛的晶体结构，同时，稀土氧化物与氧化镍结合，能防止金属镍的形成，钝化了镍的脱氢生焦能力，稀土所具有的这种与V和Ni结合的能力，有利于提高分子筛重油催化裂化催化剂的抗重金属污染性能，从而改善产品分布。近期，人们为了保护环境，要求使用清洁燃料，市场迫切需要能降低催化裂化汽油中烯烃和硫含量的裂化催化剂，在这方面应用稀土的研究，也有大量报导。
CN1284403A是一种改进的稀土Y型沸石及其制备方法CN1330981A是关于一种含磷Y型沸石及其制备方法。在这两种沸石的制备方法中，均有用硅溶液，主要是硅溶胶浸渍两种沸石的过程，目的是在水热处理过程中，部分硅原子可迁移到Y型沸石脱铝形成的空穴中，对沸石进行补硅，使沸石骨架结构免受破坏，保持沸石的结晶度。用这两种沸石制备的催化剂，具有较强的重油转化能力和较好的产品分布。
CN1098130A专利申请中公开了一种复合铝基粘结剂，该粘结剂改善了半合成载体裂化催化剂的耐磨性和焦炭选择性。
CN1143666A报导一种含稀土五元环高硅沸石的多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂。当原料油中含钒量为5.2ppm时，异构烯烃和汽油的产率仍很高。
USP5173174是关于一种耐钒和镍的流化催化裂化(FCC)催化剂。催化剂由分子筛、大孔勃姆石和氧化铝及稀土组分组成。这种催化剂配方减少了沉积的Ni和V对催化剂活性和选择性的有害影响。
CN1353086A是用铵离子和稀土离子交换NaY分子筛，并水热焙烧，然后与磷化物反应，结合上0.2-10％(W)的P2O5，再进行水热焙烧。此方法制备的Y型分子筛，能显著降低FCC汽油的烯烃含量，并保持良好的焦炭选择性。
本发明的含有稀土的硅基半合成烃类转化催化剂的组成及含量(以组成成份重量之和为100计)含稀土盐类(以稀土氧化物REO计)为0.1-20％酸性硅溶胶10-50％、天然硅酸铝粘土1-80％和人工合成的分子筛1-60％。
本发明所述的含稀土盐类硅溶剂，是用模数为2.5-3.5水玻璃与含稀土盐类和酸的混合物，制成PH为0.5-3.0(最佳1.0-3.0)的含稀土类的酸性硅溶胶，硅溶胶中稀土盐(以REO计)最佳含量为1.0-10％。所述的稀土盐类是指镧系非放射性元素中的一种、两种或两种以上的可溶性盐类，包括稀土的硝酸盐、稀土的氯化物或其混合物。所述的稀土盐类和酸的混合中的酸包括硝酸、硫酸、盐酸中的一种、两种或两种以上的混合物。
本发明所述的硅酸铝粘土包括高岭土、埃洛石、膨润土、蒙皂土、海泡石在内的裂化催化剂常用的天然硅酸铝粘土或它们人工精制品中的一种、两种或两种以上混合物，其最佳加入量为10-70％。
本发明所述的人工合成分子筛包括具有八面沸石结构的分子筛、L沸石结构的分子筛、丝光沸石结构的分子筛、ZSM-5沸石结构的分子筛在内的一种、两种或两种以上的混合物，其最佳加入量为5-50％。
本发明的催化剂的制备方法包括以下过程先将模数为2.5-3.5含SiO2为2-20％的水玻璃，与含稀土盐类和无机酸混合成PH为0.5-3.0、含REO为0.1-20％的酸性硅溶胶，酸性硅溶胶再与天然硅酸铝粘土、人工合成分子筛混合打浆、喷雾干燥成型、洗涤、干燥即得到催化剂产品。
本发明的优点和效果本发明的技术关键是利用稀土来活化氧化硅，提高硅基半合成担体的重油裂化的活性和选择性。本发明是将水玻璃加入到稀土溶液与酸混合液中形成含稀土的酸性硅溶胶，使加入的稀土组元在担体中高度分散，让催化剂担体上稀土氧化物与二氧化硅形成一定的化学架构。二氧化硅高度分散的稀土组元，将改变硅溶胶半合成担体重油裂化能力不足的状况，有效地提高硅溶胶半合成担体的重油裂化活性，转化率提高1.9-2.3％，而且提高分子筛重油裂化催化剂抗重金属污染能力，改变产品分布。同时，伴随着催化剂裂化活性的提高，这种催化剂还有降低催化裂化汽油烯烃和硫含量的作用，降低汽油烯烃2-8个百分点，汽油硫含量降低5-15％。
实例2本实例为参比例1，是一种用不含稀土的硅溶胶制得的催化剂。具体制备过程将含5％SiO2的模数为3.22的水玻璃118.5L和含10％H2SO416.6L，充分混合成不含稀土的硅溶胶，再与含54％高岭土的浆液21.3L，含34％USY分子筛浆液21.6L，混合成胶，喷雾干燥成微球状，再洗涤，去掉Na+，SO4＝，干燥，即得到不含稀土的20％常规硅溶胶、含30％超稳Y型分子筛的半合成的烃类裂化催化剂(参比剂)B。
实例3将含8％SiO2的模数为3.22的水玻璃70.8L，含59gRECl3/L浓度为10％的H2SO416.5L，充分混合成PH＝2.4的含稀土的硅溶胶，再与25.5L含54％高岭土浆液，含20％REHY(稀土氢Y)分子筛液混合成胶，经喷雾干燥成微球状，然后洗涤，去掉Na+，SO4＝，CL-，干燥，即成高活性的含20％硅溶胶(其中含1％稀土)、含20％稀土氢Y型分子筛半合成的烃类裂化催化剂C。
实例4将含10％SiO2的模数为3.0的水玻璃35.8L，与浓度为6％的HNO3，含36.9gRECl3/L的溶液30.9L，充分混合成PH＝2.6含稀土的硅溶胶，再与23.4L含54％高岭土浆液，含32％REHY分子筛液混合成胶，经喷雾干燥成微球状，然后洗涤，去掉Na+，SO4＝，CL-，再干燥，即成高活性的含15％硅溶胶(其中含1％稀土)、含30％稀土超稳Y型分子筛半合成的烃类裂化催化剂D。
实例5本实例为参比例2，是一种不含稀土的硅溶胶制得的催化剂。具体制备过程将含10％SiO2的模数为3.0的水玻璃42.0L，6％的H2SO4溶液36.3L，充分混合成不含稀土的PH＝2.5的硅溶胶，再与23.4L含54％高岭土浆液23.3L、含32％REUSY(稀土超稳Y)分子筛液混合成胶，经喷雾干燥成微球状，然后洗涤，去掉Na+，NO3-，干燥，即成不含稀土的15％硅溶胶、含稀土30％稀土超稳Y型分子筛半合成的烃类裂化催化剂E。
实例6将含20％SiO2的模数为2.8的水玻璃22.2L，含173gRECl3/L，3％浓度的HCL52.0L，充分混合成含稀土的硅溶胶，再与17.7L含54％高岭土浆液，28.7L含32％REUSY与ZSM-5的混合分子筛浆液成胶，经喷雾干燥成微球状，然后洗涤，去掉Na+，CL-，干燥，即成高活性的含20％硅溶胶(其中含10％稀土)、含35％REUSY型分子筛和2％ZSM-5分子筛的半合成的烃类裂化催化剂F。
实例7将含6％SiO2的模数为3.1的水玻璃74.4L，18.7L含58.8gRE(NO3)3/L9％浓度的NHO3，充分混合成含稀土的硅溶胶，再与22.7L含54％高岭土，7.8L含25％REHY与USY混合分子筛液混合成胶，经喷雾干燥成微球状，然后洗涤，去掉Na+，NO3-，干燥，即制成含18％硅溶胶(其中含15％稀土)、含10％稀土氢Y型分子筛、17％超稳Y型分子筛半合成的烃类裂化催化剂G。
实例8将含15％SiO2的模数为3.3的水玻璃77.8L，含68.0gRECl3/L15％浓度HCL16.0L，充分混合成含稀土的硅溶胶，再与7.2L含54％高岭土浆液，33.7L含26.9％REUSY分子筛液混合成胶，经喷雾干燥成微球状，然后洗涤，去掉Na+，CL-，干燥，即制成含42％硅溶胶(其中含5％稀土)、含40％稀土超稳Y型分子筛半合成的烃类裂化催化剂H。
实例9本实例为实例1和实例4的本发明的烃类裂化催化剂A和D的应用实例，并与实例2和实例5参比剂B和E进行对比。
实验是在小型固定流化床上进行裂化反应评价。实验方法催化剂分别沉积在3000ppmNi和4000ppmV，在温度813℃、常压、90％水蒸汽、10％空气条件下，水热催促老化5小时后，进行催化裂化反应，对比其裂化性能和抗重金污染的能力。原料油性质及反应条件见表1，评价结果见表2。由表2可知，本发明制备的催化剂与参比剂相比原料油的转化率高出1.9和2.3个单位，转化活性高，降低汽油烯烃2-8个单位，汽油中硫含量降低5-15％。
表1
表2
权利要求
1.一种含稀土的半合成烃类转化催化剂，其特征在于用含稀土盐类(以REO计)为0.1-20％的硅溶胶10-50％、天然硅酸盐粘土1-80％和人工合成分子筛1-60％，通过下述方法制得先将模数为2.5-3.5含SiO2为2-20％的水玻璃，与含稀土盐类和无机酸混合成PH为0.5-3.0、含REO为0.1-20％的酸性硅溶胶，酸性硅溶胶再与天然硅酸铝粘土、人工合成的分子筛混合打浆、喷雾干燥成型、洗涤、干燥即得到催化剂产品。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含稀土盐类的硅溶胶，是用模数为2.5-3.5的水玻璃与稀土盐类和酸的混合物制成的PH为0.5-3.0的酸性硅溶胶，所述稀土盐类为镧系放射性元素中的可溶性盐类包括稀土的硝酸盐、稀土的氯化物或其混合物，所述的酸包括硝酸、硫酸或盐酸中的一种、两种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在硅溶胶中的稀土盐类(以REO计)的含量为1.0-10％。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的硅溶胶的PH为1.0-3.0。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的天然硅酸铝粘土包括高岭土、埃洛石、膨润土、蒙皂土、海泡石在内的天然硅酸铝粘土或它们人工精制品中的一种、两种或两种以上混合物，其加入量为10-70％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的人工合成分子筛包括具有八面沸石结构的分子筛、L沸石结构的分子筛、丝光沸石结构的分子筛、ZSM-5沸石结构的分子筛在内的一种、两种或两种以上的混合物，其加入量为5-50％。
全文摘要
本发明是一种含有稀土的硅基半合成烃类转化催化剂，其特点是由含稀土盐类(以REO计)为0.1－20％的硅溶胶粘结剂、天然硅酸铝粘土和人工合成分子筛制成的烃类转化催化剂。本发明的催化剂由于利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽油烯烃和硫含量。
文档编号C10G11/02GK1417297SQ02153418
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者关穆容, 张汉倬, 侯晓曦 申请人:吉林市京泰化工有限责任公司