专利名称：一种由页岩灰制备石蜡精制吸附剂的方法
技术领域：
本发明属于石蜡精制吸附剂的制备技术领域，具体地说是涉及一种由页岩灰制备石蜡精制吸附剂的方法。
背景技术：
油页岩是一种固体可燃性矿物，呈片状纹理，可按层分裂成薄片。油页岩是由矿物质和有机物组成，有机物中氢含量较高，经干馏后，可得碳氢比类似天然石油的页岩油。干馏半焦在含氧气体中燃烧，充分利用半焦中的固定碳，形成的固体残渣即为页岩灰。
《辽宁城乡环境科技》第22卷第6期第19～21页高健发表的题目为“页岩干馏后固体废物的利用途径”一文中指出，油页岩干馏后的固体残渣的生成率为油页岩含量的60～80wt％，而且大部分固体残渣被舍弃不能有效利用，占用着大量的耕地的同时，又对周围环境造成了二次污染，同时也增加了企业的运输量及运输费用。该文章提出了一种利用油页岩固体残渣制造页岩烧结砖的方法。
《洁净煤技术》第8卷第2期44～47页何红梅等发表的题目为“油页岩的开发与利用”一文中也指出，目前页岩灰的有效利用方式主要有矿井充填、制水泥、陶粒、硅铝碳黑以及制烧结砖等。
由此可见，目前需要解决的问题是有效利用页岩灰，减少环境污染，提高经济效益。
发明内容
本发明的目的就是为了有效利用油页岩加工后的页岩灰，减少环境污染，提出了一种由页岩灰制备石蜡精制吸附剂的方法。
本发明的方法如下将页岩灰粉碎，最好是粉碎至粒度为0.1～3.0mm，然后与无机酸以重量比为1∶1～1∶6，优选为1∶1～1∶4，加入反应器中，在搅拌条件下，升温至60～150℃进行活化反应，恒温1～8小时；活化反应完成后，经过滤、水洗、干燥制得吸附剂。
本发明采用的页岩灰是由油母页岩采用常规的方法干馏和烧残炭后得到的固体残渣。页岩灰的具体产生过程如下将油母页岩加热到400～500℃温度，页岩中的有机物分解，以油气和烃类气体形式从页岩中分出，半焦在一定含氧的气氛中，600～800℃温度烧去固体中残余的炭，利用残炭为干馏提供热量，得到的固体残渣即为页岩灰。页岩灰的主要成分是SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO，CaO，NaO，K2O等。
本发明所述的页岩灰与无机酸进行活化反应，反应温度最好为80～120℃，反应时间为1～6小时较佳，所用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述的水洗是将活化后的页岩灰直接用水洗至pH值为5～7，或是活化后的页岩灰先用稀盐酸水溶液洗涤两次，再用水洗涤至pH值为5～7，盐酸水溶液的重量浓度为5％～15％；所述的烘干是指在105～140℃下干燥至产品含水6～8wt％。本发明所得到的活性页岩灰吸附剂，可以制成颗粒状，也可制成粉末状。
在油页岩中的有机物分解和烧残炭的过程中，页岩灰内部会产生许多孔，形成较大的内表面积，具有一定的吸附性能，但是活性低。采用无机酸活化处理，借助于H+置换页岩灰晶格空间中的可交换的阳离子，如Fe3+，Mg2+，Al3+，Ca2+，Na+，K+后，使页岩灰在物理结构上又呈现更多的孔隙，而且在电化学上呈现活性，也就是经无机酸活化处理后，能大大提高页岩灰的活性和吸附能力。活化后的页岩灰作为石蜡精制吸附剂，可提高石蜡的产品质量，得到符合质量标准的石蜡。石蜡精制工艺过程，可适于连续运转，也可用于间歇操作。
本发明利用废弃的页岩灰作为原料制备石蜡吸附剂，制备过程简单，成本低，而且也充分地利用了废弃的页岩灰，减少了页岩灰对环境造成的污染，具有显著的社会效益和经济效益。
本发明的页岩灰吸附剂除用于石蜡精制外，还可用于汽油，煤油，柴油以及润滑油基础油的精制。
具体实施例方式
下面结合实施例，具体说明本发明的技术方案和效果。
实施例所用的页岩灰样品是抚顺油页岩经干馏和烧残炭后的废渣。吸附精制用的原料蜡为58号全炼蜡料，其性质见表1。
实施例1将块状页岩灰破碎至粒度至1.0mm，再将页岩灰与浓度为90wt％的硫酸以重量比为1∶1.5加入到反应器中，边搅拌边加热，温度控制在80℃，维持反应时间5小时。反应产物过滤后，用水洗涤至pH值为5，然后在105℃干燥至产品含水7wt％。取活性页岩灰3wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度110℃，恒温时间40分钟，所得产品蜡的性质和产品收率见表1。
实施例2将块状页岩灰破碎至粒度至1.0mm，再将页岩灰与浓盐酸(重量浓度为30wt％)以重量比为1∶4加入到反应器，边搅拌边加热，温度控制95℃，维持反应时间3小时。反应产物过滤后，用水洗涤至pH值在6，然后在110℃干燥至产品含水6wt％。取活性页岩灰3.5wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度115℃，恒温时间1小时，所得产品蜡的性质和产品的收率见表1。
实施例3将块状页岩灰破碎至粒度至1.0mm，再将页岩灰与硝酸(重量浓度为65wt％)以重量比为1∶5加入反应器，边搅拌边加热，温度控制在105℃，维持反应时间2小时。反应产物过滤后，用水洗涤至pH值在6，然后在110℃干燥至产品含水7wt％。取活性页岩灰2.5wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度120℃，恒温时间1小时，所得产品蜡的性质和产品收率见表1。
实施例4将块状页岩灰破碎至粒度至1.0mm，再将页岩灰与硫酸(重量浓度为98wt％)以重量比为1∶1加入反应器，边搅拌边加热，温度控制在110℃，维持反应时间1小时。反应产物过滤后，用10wt％盐酸水溶液洗涤两次，然后再用水洗涤至pH值在7；活化页岩灰水洗涤后，在105℃干燥至产品含水8wt％。取活性页岩灰2wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度120℃，恒温时间1小时，所得产品蜡的性质和产品收率见表1。
实施例5将块状页岩灰破碎至粒度至1.0mm，再将页岩灰与磷酸(重量浓度为70wt％)以重量比为1∶2.5加入反应器，边搅拌边加热，温度控制在120℃，维持反应时间4小时。反应产物过滤后，然后再用水洗涤至pH值为6；活化页岩灰水洗涤后，在108℃干燥至产品含水7wt％。取活性页岩灰4wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度120℃，恒温时间1小时，所得产品蜡的性质和产品收率见表1。
实施例6将块状页岩灰粉碎至粒度为2.5mm，再将页岩灰与浓度为90wt％硫酸，以重量比为1∶5加入反应器，边搅拌边加热，温度控制在70℃，维持反应时间7小时。反应产物过滤后，用15wt％盐酸水溶液洗涤2次，然后再用水洗涤至pH值为7；活化页岩灰水洗涤后，在130℃干燥至产品含水8wt％。取活性页岩灰3wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度120℃，恒温时间1小时，所得产品蜡的性质和产品收率见表1。
实施例7将块状页岩灰粉碎至粒度为0.5mm，再将页岩灰与浓度为95wt％的硫酸，以重量比为1∶1加入反应器，边搅拌边加热，温度控制在140℃，维持反应时间1小时。反应产物过滤后，用5wt％盐酸水溶液洗涤两次，然后再用水洗涤至pH值在6；活化页岩灰水洗涤后，在115℃干燥至产品含水8wt％。取活性页岩灰2wt％与原料蜡加入精制反应器中，精制温度120℃，恒温时间1小时，所得产品蜡的性质和产品收率见表1。
表1 原料蜡与各实施例吸附精制后的产品蜡的性质
由表1可见，采用本发明方法所制备的活性页岩灰作为石蜡精制吸附剂，精制后的蜡产品的收率高，同时符合产品质量标准GB446-93。
权利要求
1.一种由页岩灰制备石蜡精制吸附剂的方法，包括如下步骤将页岩灰粉碎，然后与无机酸以重量比为1∶1～1∶6加入反应器中，在搅拌条件下，升温至60～150℃进行活化反应，恒温1～8小时；活化反应完成后，经过滤、水洗、干燥制得吸附剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粉碎是将页岩灰粉碎至粒度为0.1～3.0mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的页岩灰是由油母页岩经干馏和烧残炭后得到的固体残渣。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的页岩灰与无机酸的固液重量比为1∶1～1∶4。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的页岩灰与酸进行活化反应的温度为80～120℃，反应时间为1～6小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水洗是将活化后的页岩灰直接用水洗至pH值为5～7，或是活化后的页岩灰先用稀盐酸水溶液洗涤1～2次，再用水洗涤至pH值为5～7，盐酸水溶液的重量浓度为5％～15％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烘干是指在105～140℃下干燥至产品含水6～8wt％。
全文摘要
本发明公开了一种由页岩灰制备石蜡精制吸附剂的方法，该方法包括将页岩灰粉碎，然后与无机酸以一定比例加入反应器中，在搅拌条件下，加热活化，再经过滤、水洗、干燥制得吸附剂。本发明利用废弃的页岩灰作为原料制备石蜡吸附剂，制备过程简单，成本低，经济效益显著；而且也减少了页岩灰对环境造成的污染。活化后的页岩灰作为石蜡精制吸附剂，可提高石蜡的产品质量，得到符合质量标准的石蜡。
文档编号C10G73/00GK1611580SQ20031010497
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者苏重时, 蔡立, 全辉, 林振发, 赵桂芳, 王立言 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院