专利名称：一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，特别是价格低廉的渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
随着原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保法规日益严格，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中悬浮床渣油加氢是重渣油深加工技术的重要途径之一。悬浮床渣油加氢工艺使用的催化剂各不相同，有固体粉末(如天然矿物质，载有金属的煤粉等)，油溶性有机金属化合物，水溶性化合物等。而固体粉末催化剂粒度大，在渣油原料中分散效果不好，用量多，活性低，并且存在尾油分离及下游装置阻塞问题。油溶性有机金属催化剂通常有毒，且有机金属化合物中金属活性组分的含量低。而水溶性金属催化剂无毒害作用，满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，因而，研制与开发高效廉价的水溶性催化剂成为世界上各研究机构和炼厂的主要课题之一。水溶性催化剂的主要活性组分通常为Mo、Ni、W、Co和V等金属，目前，该类型催化剂都直接使用工业级化学药品制备而成，使得催化剂成本较高。如US 5,474,977把磷钼酸和氧化钼或12-钼硅酸和硫化矾等混合，在容器中溶解后，与甲苯一起加入到原料中，经脱水、脱甲苯、硫化后，在加氢条件下生成催化剂，同时进行加氢反应。同时该催化剂的加氢和抑制生焦的活性仍较低，在处理易裂解的Lloydminster油时在20.0MPa，420℃，2h的反应条件下焦炭产率为0.6～0.9w％，510℃+组分转化率为63～68％。在上述专利提到的方法中，工艺过程复杂，并且使用了对人身体有害的甲苯作为试剂。同时直接使用价格较高的工业级化学药品制备催化剂，催化剂一次通过不进行回收，成本很高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种价格低廉的悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。
本发明渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法过程为以钼矿的选矿尾矿或选矿废水沉降池中的废渣为原料，用化学试剂溶液进行湿法氧化浸出处理，过滤，滤液即可用作渣油悬浮床加氢裂化催化剂，也可以浓缩或添加其它物质后作为渣油悬浮床加氢裂化催化剂。在上述方法中，还可以用水洗涤过滤后的不溶物，将得到的滤液和洗涤液混合浓缩至金属含量为1～10％，得到渣油悬浮床加氢裂化催化剂。其中使用的化学试剂可以为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵、高锰酸钾、硝酸、双氧水以及硫酸和二氧化锰的混合物等氧化剂中的一种或几种。化学试剂溶液的重量浓度为20～40％，溶液与固体原料的重量比为1∶1～10∶1。浸出温度为20～90℃，浸出时间为1～6h。次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵、高锰酸钾溶液中可以加入1～20％选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的碱。硫酸与二氧化锰的混合摩尔比为1∶1～5∶1。本发明方法最好使用辉钼矿的选矿尾矿或选矿废水沉降池中的废渣为原料。
本发明的优点是1、本发明的廉价催化剂采用钼矿的选矿尾矿或选矿废渣为原料，既充分利用于矿产资源，又大大降低了催化剂成本，并且对环境友好。浸出溶液选择含有碱溶液的氧化剂溶液，对选矿尾矿及选矿废渣中的不同形态的金属浸出率较高。
2、本发明的廉价催化剂除含钼外，还含有钨及镍、铁、钒等多种活性金属，金属之间存在协同作用，使得催化剂具有活性高，稳定性好等优点。采用本发明的催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以得到较高的液体收率，同时生焦量较低。
3、悬浮床加氢过程催化剂用量少，一般为≤300μg/g(以金属计)，可以不回收，从而节省了高昂的催化剂回收费用。
具体实施例方式
本发明方法制备的悬浮床加氢裂化催化剂可以用于各种重、渣油悬浮床加氢裂化过程，如原油蒸馏得到的残渣油、粘稠的重原油、油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物等。
本发明方法制备的悬浮床加氢裂化催化剂的用量以金属计为50～1000μg/g。通常的悬浮床加氢裂化反应器操作条件为压力2～20MPa，较好为8～14MPa；温度400～470℃，较好为430～440℃；液时空速0.2～2.0h-1，较好为0.7～2.0h-1；氢油体积比(标准压力下)200～1200，较好为500～1000。
下面结合实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例1将50克辉钼矿选矿废水沉降池废渣(经分析含钼8.1％，钨5.7％，镍1.2％，铁4.7％)与100克含20％次氯酸钠、10％氢氧化钠的溶液一起放入500ml的三颈瓶中，将三颈瓶放入60℃的恒温水浴中恒温反应2小时，反应结束后，用布式漏斗抽滤，然后用水洗涤不溶物，将滤液和洗液混合放入烧杯中蒸发掉部分水，得到总金属为6.9％的浓缩液，代号为C-1。
实施例2将50克辉钼矿选矿尾矿(经分析含钼0.23％，钨7.5％，镍0.7％，铁6.8％)与100克浓度为25％的次氯酸钾一起放入500ml的三颈瓶中，将三颈瓶放入80℃的恒温水浴中恒温反应4小时，反应结束后，用布式漏斗抽滤，然后用水洗涤不溶物，将滤液和洗液混合放入烧杯中蒸发掉部分水，得到总金属浓度为3.2％的浓缩液，代号为C-2。
实施例3将50克辉钼矿选矿废水沉降池废渣(经分析含钼8.1％，钨5.7％，镍1.2％，铁4.7％)与200克浓度为30％的高锰酸钾一起放入500ml的三颈瓶中，将三颈瓶放入35℃的恒温水浴中恒温反应6小时，反应结束后，用布式漏斗抽滤，然后用水洗涤不溶物，将滤液和洗液混合放入烧杯中蒸发掉部分水，得到总金属浓度为9.2％的浓缩液，代号为C-3。
实施例4将50克辉钼矿选矿尾矿(经分析含钼0.23％，钨7.5％，镍0.7％，铁6.8％)与150克含40％次氯酸铵、15％氢氧化铵的溶液一起放入500ml的三颈瓶中，将三颈瓶放入90℃的恒温水浴中恒温反应2小时，反应结束后，用布式漏斗抽滤，然后用水洗涤不溶物，将滤液和洗液混合放入烧杯中蒸发掉部分水，得到总金属浓度为4.2％的浓缩液，代号为C-4。
实施例5将50克辉钼矿选矿废水沉降池废渣(经分析含钼8.1％，钨5.7％，镍1.2％，铁4.7％)与300克浓度为30％的硫酸和40克二氧化锰一起放入500ml的三颈瓶中，将三颈瓶放入90℃的恒温水浴中恒温反应6小时，反应结束后，用布式漏斗抽滤，然后用水洗涤不溶物，将滤液和洗液混合放入烧杯中蒸发掉部分水，得到总金属浓度为8.1％的浓缩液，代号为C-5。
实施例6～10实例6～10试验原料为孤岛渣油，试验原料性质见表1。由表1可知该渣油硫含量高，金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到8.73w％，是一种较难处理的劣质渣油。实例6～10在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表2中。由表2所列出的结果表明本发明的廉价水溶性催化剂具有活性高的优点.采用本发明的催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到70m％以上。
表1原料油性质项目 孤岛常渣密度 kg/m3(20℃) 965.3残炭 w％8.73元素分析 w％C 84.78H 11.61S 1.94N 0.1316金属分析 μg/gFe 12.47Ni 24.47V 4.91Ca 14.92Cu 0.03Na 26.53组分分析 w％饱和分 31.4芳香分 30.6胶质 36.6沥青质 1.6表2高压釜试验结果实验编号6 7 8 9 10项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5催化剂量，μg/g 250 300 250 300 300
反应压力，MPa 8 14 10 12 10反应温度，℃430 440 435 436 438反应时间，min 60 30 45 60 45＞500℃尾油收率，w％27.318.021.119.118.7焦炭，w％ 0.2 1.3 0.8 1.0 1.权利要求
1.一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于以钼矿的选矿尾矿或选矿废水沉降池中的废渣为原料，用化学试剂溶液进行湿法氧化浸出处理并过滤，滤液用作渣油悬浮床加氢裂化催化剂，化学试剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵、高锰酸钾、硝酸、双氧水、以及硫酸与二氧化锰混合物中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用水洗涤过滤不溶物，将得到的洗涤液和滤液混合浓缩至金属含量为1～10％，作为渣油悬浮床加氢裂化催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的化学试剂溶液的重量浓度为20～40％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸与二氧化锰的混合摩尔比为1∶1～5∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸出处理的化学试剂溶液与固体原料的重量比为1∶1～10∶1，浸出温度为20～90℃，浸出时间为1～6h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵、高锰酸钾中加入1～20％选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的碱。
全文摘要
本发明公开一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。以钼矿选矿尾矿或选矿废渣为原料，经过化学试剂的湿法氧化浸出，过滤等处理步骤，得到的溶液可以用作悬浮床加氢裂化催化剂。催化剂能均匀分散在重、渣油中，并且在氢气存在下，使含有催化剂的劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品。本发明方法制备的悬浮床加氢裂化催化剂具有成本低、环境友好、轻质产品收率高等特点。
文档编号C10G47/26GK1609174SQ20031010491
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者贾丽, 王喜彬, 董志学, 王军, 杨涛, 李鹤鸣, 贾永忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院