专利名称：一种重、渣油固定床加氢处理方法
技术领域：
本发明属于石油加工过程中重质油的处理技术，具体地说是一种重质油加氢处理工艺，涉及一种适用于重质油固定床加氢改质及转化过程，包括多种催化剂床层级配的重质油加氢处理技术。
背景技术：
在重、渣油加氢处理工艺中，原料的杂质含量很高，尤其是其中的油溶性镍和钒等有机金属化合物，对加氢脱硫、脱氮催化剂具有强的毒化作用，现有技术提出了从进料中脱除此类杂质的各种方法，以保护下游高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂。例如，美国专利US 4447314就提出一种双催化剂床层系统加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，再顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂，实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US 4306964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。现有工业装置则采用更为复杂的多催化剂体系，包括保护催化剂(GUARD)、脱金属催化剂(HDM)、加氢脱硫催化剂(HDS)和加氢脱氮催化剂(HDN)。而其装填原则都本着催化剂颗粒尺寸和孔径由大到小，活性由弱到强的次序装填在反应器内，基本上解决了重金属对脱硫、脱氮催化剂的毒化问题，较好地实现了全系列催化剂长周期稳定运转。但现有技术的不足之处在于其杂质脱除水平不高，在脱除重金属和降低残炭值方面尤为明显。
产生此类问题的原因很复杂。首先在于原料。原料重渣油的特点就在于分子大，结构复杂，饱和度低(芳香性高)，杂质含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于芳香性大分子中，残炭的前驱物则是此类大分子本身。故欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解等)。其次在于催化剂。现有技术中，具有适于此类大分子反应孔径的催化剂为保护催化剂和脱金属催化剂，但它们的活性较低，不足以完成催化上述转化反应的任务；加氢脱硫、脱氮催化剂的活性虽依次增加，但其孔径却依次递减，均不适合于催化此类转化反应。当然，脱硫、脱氮催化剂在整系列催化剂中，有其不可替代的作用，但尤其是脱氮催化剂，其催化能力，如是针对已发生了转化的原料，将会得到更充分的发挥。最后在于工艺的本质。固定床反应体系的最理想状况，是希望整系列催化剂在较均匀地容纳了反应脱出的杂质后，尽量同步失活，以达到催化剂的使用效率最大化。因此，不可能提高保护催化剂和脱金属催化剂的活性，否则将导致大量的杂质很快沉积于此，堵塞催化剂床层，迫使生产中断，这是固定床加氢工艺本质所不取的。
发明内容
为了解决上述重质油加氢处理方法中的问题，本发明提出一种能够有效提高催化剂脱除杂质的能力，尤其是提高降低残炭值和脱除重金属(镍Ni、钒V和铁Fe等)能力的重质油加氢处理方法。
本发明重、渣油加氢处理工艺为在加氢处理条件下，使重、渣油原料和氢气依次通过保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，主要特点在于在加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂之间增加2～5个加氢脱残炭催化剂(HDCCR)床层。加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的5～45％，优选为25～35％。加氢脱残炭催化剂孔径为10～30nm，加氢活性金属(以氧化物计)为催化剂的25～45％，加氢活性组分可以是W、Mo、Ni或Co中的两种或三种元素的硫化物。加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的第二级配床层。
各个加氢脱残炭催化剂的体积比一般为0.2～5，优选为两个脱残炭床层，体积比优选为0.5～2。第一脱残炭剂装填于脱硫催化剂后，占催化剂总体积的2％～30％，较好占催化剂床层总体积的8～20％，最好占催化剂床层总体积的10～15％，第二脱残炭剂装填于第一脱残炭剂后，脱氮催化剂前，占催化剂总体积的3％～30％，较好占催化剂床层总体积的10～25％，最好占催化剂床层总体积的15～20％。第一脱残炭催化剂的平均孔径为15～30nm，优选为17～25nm，金属氧化物含量为25～45wt％，优选为28～36wt％。第二脱残炭催化剂的平均孔径为8～18nm，优选为10～15nm，金属氧化物含量为25～45wt％，优选为30～38wt％。当然可以使用多种脱残炭催化剂，要求沿反应物流动方向，催化剂的孔径逐渐变少，活性金属组分含量逐渐增加。脱残炭催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni或Co中的两种或三种元素的硫化物，较好的为三种元素的硫化物，最好以W和Mo为主活性组分，以Ni为辅助活性组分。催化剂的孔容一般为0.40～0.55cm3/g，比表面积一般为120-180m2/g。
现有渣油固定床加氢处理技术的催化剂装填方案为孔径依次减小、活性依次增加。本发明的催化剂组合装填方法与此完全不同，在加氢脱硫和加氢脱氮催化剂床层之间增加大孔径、活性高的加氢脱残炭催化剂，使整个催化剂床层的孔径分布为从保护剂、脱金属催化剂到脱硫催化剂依次减小，从脱硫催化剂到脱残炭催化剂增大，从脱残炭催化剂到脱氮催化剂依次减小，构成双程级配方案。大孔径、高活性的脱残炭催化剂对于芳香性大分子具有较强的转化能力，而这类物质由于分子较大不能在孔径较小的脱硫和脱氮催化剂上转化，而脱金属催化剂虽有较大孔径，但活性较低也不足以使之转化，因此，本发明方案在整体上具有较高的杂质脱除率。另外，采用本发明的双程级配方案，原料中杂质在催化剂床层中分布更加均匀，有利于反应的长周期平稳运转。
图1是现有渣油固定床加氢处理技术催化剂单程级配方案。
图2、3是本发明两个实施例催化剂双程级配方案。
图中GRARD表示保护剂床层，HDM表示脱金属催化剂床层，HDS表示脱硫催化剂床层，HDN表示脱氮催化剂床层，HDCCR表示脱残炭催化剂床层。
具体实施例方式
本发明工艺中，保护剂装量与常规重、渣油固定床加氢处理工艺相同，减少常规工艺中脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂一种或一种以上催化剂的装量，用于装填脱残炭催化剂，脱金属催化剂装量比常规工艺减少5％～50％，脱硫催化剂装量比常规工艺减少10％～70％，脱氮催化剂装量比常规工艺减少10％～80％。
若采用两种脱残炭催化剂床层，则可采用如下具体方案保护剂次序和装量与单程级配技术相同，脱金属剂次序和装量与单程级配技术相同或装量减少5％～50％，脱硫剂次序和装量与单程级配技术相同或装量减少10％～70％以构成第一级配过程；第一脱残炭剂装填于脱硫催化剂后，占催化剂床层总体积的2％～30％，较好占催化剂床层总体积的8～20％，最好占催化剂床层总体积的10～15％，第二脱残炭剂装填于第一脱残炭剂后，脱氮催化剂前，占催化剂床层总体积的3％～30％，较好占催化剂床层总体积的10～25％，最好占催化剂床层总体积的15～20％，脱氮剂次序和装量与单程级配技术相同或装量减少10％～80％，以构成第二级配过程。
本发明工艺使用的保护剂、脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可以使用常规的催化剂，如雪弗龙(Chevron)公司的ICR系列工业催化剂，中国石化集团抚顺石油化工研究院的FZC系列工业催化剂等。本发明工艺中使用的加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂相比，除孔径较大外，其它性质相近，制备过程也可以与之相近，主要改变之处在于使催化剂孔径增大，如使用扩孔剂、提高载体焙烧温度等方法。具体制备方法可参考下面过程称取含硅氢氧化铝粉(硅含量以SiO2计，为含硅氢氧化铝原料干基的2～20％，较好为5～15％，最好为8～14％)、助挤剂和/或粉末状扩孔剂，将三者混合均匀后，加入乙酸溶液，溶液中含HAc40～70w％，乙酸溶液可含有12～17w％TCl3。混捏0.5～5小时，所得可塑体在挤条机上成型。在100～150℃下干燥2～6小时，700～1000℃下焙烧2～6小时制成载体。用活性金属溶液浸渍载体，然后在60～120℃下干燥2～12小时，在460～580℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。
本发明工艺可以适用于各种重、渣油固定床加氢处理过程，特别适用于残炭值较高的渣油原料。本发明工艺的操作条件与常规操作条件相同，如反应压力为14～20MPa，反应温度为360～420℃，液时体积空速为0.1～0.4h-1，氢油体积比为500～1500。
本发明的双程级配技术解决方案具体效果是，使杂质脱除率在原单程级配技术的基础上提高8％～12％(脱残炭)；5％～10％(脱金属)；3％～5％(脱硫)。
下面用典型实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不构成对本发明的限制，实际应用时可以根据原料油的性质、对反应产物质量指标的要求、装置的情况等因素按照本领域普通知识选择适宜的工艺参数。
试验所用原料为沙中常渣，其主要性质列于表1。各实验均在相同的工艺条件下进行，主要工艺条件列于表2。
常规催化剂采用山东公泉化工股份有限公司和抚顺高新技术开发区催化剂厂生产的FZC系列渣油加氢处理系列催化剂进行催化剂装填试验。保护剂为FZC-18(平均孔径为16μm)、脱金属催化剂为FZC-20(平均孔径为15nm)，脱硫催化剂为FZC-30(平均孔径为9nm)，脱氮催化剂为FZC-40(平均孔径为7nm)。
加氢脱残炭催化剂HDCCR1、HDCCR2采用如下方法制备称取298g Si-Al2O3(干基67w％，二氧化硅含量为13w％)粉，粉末状活性炭24.5g田箐粉5g，将三者混合均匀，加入由208g水、22.0g含17w％TCl3的TCl3溶液与22g HAc(乙酸)混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条机制挤成Φ2.58～2.64mm的异型条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在880℃下焙烧2小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在80℃下通风干燥3小时，在480℃下焙烧4小时，即制成催化剂HDCCR1-1。催化剂的理化性质见下表。
称取298g Si-Al2O3(干基67w％，二氧化硅含量为19w％)粉，粉末状活性炭24.5g田箐粉5g，将三者混合均匀，加入由188g水、43.0g含17w％TCl3的TCl3溶液与22g HAc(乙酸)混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条机制挤成Φ1.10～1.35mm的异型条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在750℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDCCR2-1。催化剂的理化性质见下表。
不加粉末状活性炭，载体焙烧温度为980℃，其余按照HDCCR1-1催化剂的制备方法，制得到催化剂HDCCR1-2。催化剂的理化性质见下表。
不加粉末状活性炭，载体焙烧温度为820℃，其余按照HDCCR2-1催化剂的制备方法，制得到催化剂HDCCR2-2。催化剂的理化性质见下表。
对比例以工业装置催化剂装填比为参考，催化剂的装填情况如图1所示GUARD占反应器总有效体积的10v％，HDM占38v％，HDS占19.8v％，HDN占32.2v％。
实施例1
GUARD和HDM所占体积比例不变，HDS装量减少50％，HDN装量减少50％，分别以HDCCR1-1和HDCCR2-1替代，两催化剂的体积比为3∶5其在反应器中的位置如图2所示。
实施例2HDM装量减少40％，维持HDS不变，HDN装量减少40％，以脱残炭催化剂HDCCR1-1和HDCCR2-2替代，两催化剂的体积比为3∶2，其在反应器中的位置如图3所示。
实施例3在实施例1中，以HDCCR1-2代替HDCCR1-1即为本例。
实施例4在实施例2中，HDM、HDS、HDN各减少30％，以HDCCR1-2、HDCCR2-2、HDCCR2-1装填三个催化剂床层，HDCCR1-2、HDCCR2-2、HDCCR2-1的体积比为2∶1∶3，即为本例。
实施例5在相同的工艺条件下，采用相同的原料油进行渣油加氢实验，实验结果列于表3。
实施例6比较例单程级配方案和实施例3双程级配方案长期运转结果比较，结果见表4。可见在双程级配工艺过程中，催化剂各项杂质脱除活性的衰减明显小于原工艺过程。
表1 试验原料油主要性质原料油名称 沙中常渣比重，d4200.985硫，w％ 4.29氮，w％ 0.21残炭，w％12.69(Ni+V)，μg/g100.2
表2工艺条件压力，MPa 14.7液时空速，hr-10.40氢油比(体积)1000反应温度，℃365～395表3实验结果
表4稳定性比较
*3000小时，装置平均温度提高5℃。
**5000小时，装置平均温度提高8℃。
权利要求
1.一种重、渣油加氢处理方法，在加氢处理条件下，重、渣油原料和氢气依次通过保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，其特征在于在加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂之间设置2～5个加氢脱残炭催化剂床层，加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的5～45％，加氢脱残炭催化剂催化剂孔径为10～30nm，以氧化物计加氢活性金属含量为25～45％，加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂或与之相当，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的级配床层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的25～35％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂的加氢活性组分可以是W、Mo、Ni和Co中的两种或三种的硫化物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂床层为两个，第一脱残炭催化剂装填于脱硫催化剂后，占催化剂总体积的2％～30％，第二脱残炭催化剂装填于第一脱残炭剂后，脱氮催化剂前，占催化剂总体积的3％～30％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第一脱残炭催化剂的平均孔径为15～30nm，金属氧化物含量为25～45wt％；第二脱残炭催化剂的平均孔径为8～18nm，金属氧化物含量为25～45wt％，脱残炭催化剂的孔容为0.4～0.55cm3/g，比表面积为120-180m2/g。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第一脱残炭催化剂占催化剂总体积的8～20％，第二脱残炭催化剂占催化剂总体积的10～25％
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的第一脱残炭催化剂的平均孔径为17～25nm，金属氧化物含量为28～36wt％，第二脱残炭催化剂的平均孔径为10～15nm，金属氧化物含量为30～38wt％。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第一脱残炭催化剂占催化剂总体积的10～15％，第二脱残炭催化剂占催化剂总体积的15～20％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的保护剂装量与常规重、渣油固定床加氢处理工艺相同，减少常规工艺中脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂一种或一种以上催化剂的装量，用于装填脱残炭催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的脱金属催化剂装量比常规工艺减少5％～50％，脱硫催化剂装量比常规工艺减少10％～70％，脱氮催化剂装量比常规工艺减少10％～80％。
全文摘要
本发明涉及一种渣油固定床加氢工艺技术，在常规固定床加氢工艺的加氢脱硫和加氢脱氮催化剂之间设置脱残炭催化剂，加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂或与之相当，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的级配床层。本发明方法可有效转化芳香性大分子的沥青质、重胶质等组分，并进一步脱除其中的杂质，各种杂质的脱除率均有较大幅度的提高。本发明方法可以用于各种重、渣油的固定床加氢处理过程中。
文档编号C10G45/04GK1597856SQ0313399
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月15日 优先权日2003年9月15日
发明者苏晓波, 张皓, 袁胜华, 赵愉生, 彭派 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院