专利名称：：重、渣油悬浮床加氢裂化方法
技术领域：
：本发明涉及一种重、渣油的催化加氢裂化方法。由于市场上可得到的原油日益变重而对轻质油品的需求却日益增加，重油轻质化已成为炼油工作者的主要任务。重油加氢改质是重油轻质化的主要方法之一。其主要目的是既能大量脱去重、渣油中的金属、S、N等有害化合物，又能使重、渣油裂解成高价值的低沸点组分。目前渣油加氢较多采用固定床反应器，不同用途的催化剂分装于不同的反应器或不同的床层中，渣油通过床层时与催化剂接触进行加氢反应。这种工艺的缺点是加工劣质油时床层易堵塞，且装置的产品分布基本上被催化剂和原料油所决定，难以随市埸变化而调整。为了克服这一缺点，适应加工劣质渣油的需要，许多公司都在研究开发悬浮床加氢技术。美国专利USP4637870公布了将工业磷钼酸晶体溶于磷酸水溶液中用于悬浮床渣油加氢的技术。他们先用磷钼酸-磷酸水溶液与烃油制成催化剂前体，然后再经脱水、硫化后与渣油进料混合进入反应器进行加氢反应。该专利强调工业磷钼酸的P/Mo原子比为0.08-0.1∶1，若加入磷酸使其总P/Mo原子比达0.12-0.45∶1后可显著减少生焦(实例中可从5.06％减少到1.78％)。但对实际应用来说，这个生焦量仍赚过大，而且催化剂在进装置前要与部分烃油预混合、预脱水，这也给实际操作带来许多不便。美国专利USP4637871公布了一个类似的技术，他们强调磷钼酸水溶液中钼的浓度应该在5％以下，若浓度高于5％则生焦率显著上升。加氢反应的速度与深度，取决于反应体系中活性金属的浓度，如果使用低浓度磷钼酸水溶液，使反应体系中的活性金属达到足够的浓度，势必引入大量水份到催化剂-油体系中。美国专利USP5039392是上述两个专利的改进，该专利强调催化剂前体用元素硫做硫化剂硫化可使前体制备过程简化。但仍然需经过预先将催化剂水溶液分散于烃油中-脱水-硫化，然后再加入到原料中进反应器反应的过程。该发明声称催化剂加入量为50-300ppm，但实例中加入量均为208ppm。在所有实例中，其反应过程生焦率(固物产率)均在2.0w％左右，最小为1.8w％。这个生焦率显然太高，实际生产上难以接受。现有专利和其它已报道的技术在重油加氢转化过程中都有较高的生焦量，催化剂分散在重油中后的脱水在实际操作中也有很大的难度。另外，油品市埸的经常变化也要求产品方案能灵活变化以适应市埸。本发明的目的是找到一种将水溶液催化剂直接用于渣油悬浮床加氢的方法，使得重、渣油和催化剂能高度分散，从而能在没有固定的催化剂床层的反应器中进行加氢和裂化反应，使渣油大量转化成低沸点馏份，而催化剂的加入和反应过程控制既易操作又能满足对转化率的要求，同时又能将反应过程的生焦率降到1.0％以下。本发明的另一个目的是找到一种可灵活调整产品方案的加工方法，从而可以根据市埸需求或根据上下游流程的需要灵活调整装置的产品分布。本发明进一步的目的是找到一种合适的方法，使催化剂水溶液能经济方便地加入到渣油进料中，在加氢反应器中进行加氢和裂化反应。本发明包括以下几个方面制备出可直接用于渣油悬浮床加氢的水溶性催化剂，该催化剂不仅可催化加氢反应，而且能显著抑制生焦。制备出的催化剂水溶液中含Mo、Ni、P等元素，Mo含量为2～15w％，较好是5～10w％，Ni为0.1～1w％，较好是0.2～1w％，P为0.2～2w％较好是0.2～1w％。将催化剂水溶液加入到渣油进料中，总金属加入量为150～1500ppm，较好是200-1000ppm。用常规方法分散为乳状液，然后进入反应器。流程示意见图1。过程说明如下渣油原料和催化剂水溶液分别从管线1和2进入混合器3。混合器3可以是一个搅拌罐，也可以是一个胶体磨或静态混合器或其它的常规混合设备，将渣油和催化剂水溶液混合均匀。如果原料粘度特别大，在100℃以下难以用常规方法混匀，也可以先将催化剂水溶液同少量常压渣油混合，然后再与高粘度的进料混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉8中加热到360-390℃，然后经管线9进入反应器10。反应器操作条件为氢压10～18MPa，进料液体空速0.5～2h-1，反应温度390～460℃，氢油比500～1500(体积比)。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线17去气体回收和分离系统18，氢气经洗涤净化后可由管线19循环回反应器，轻油经管线20出装置。高压分离器12分出的液体物料经管线13进入一个固体分离装置14，固体分离可以采用过滤方法，也可以用离心分离机，除去催化剂粉末和焦碳后的液体产品经由管线16出系统。滤出的固体物料可以循环回反应器，也可以去金属回收系统。当进料温度较高(例如渣油原料直接来自上游装置)，不适于在进料前与水溶液混合时，进系统前与催化剂水溶液混合有很大困难。本发明采用直接在进料管线中注入催化剂水溶液的方法，流程示意见图2。从管线4引入来自上游装置的热渣油。催化剂水溶液由泵3打入，经过一个分布器5将水溶液喷射入渣油中，渣油在流动过程中和催化剂水溶液混合。高压氢气由管线6引入与渣油混合后由管线7送入加热器8，加热至反应温度的进料由管线9引入反应器10，在8～17MPa，380～460℃条件下进行加氢反应。反应产物由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线17去气体回收和分离系统18，氢气经洗涤净化后由管线19循环回反应器，轻油经管线20出装置。高压分离器12分出的液体物料经管线13进入一个固体分离装置14，固体分离可以采用过滤方法，也可以用一个离心分离机，滤出少量催化剂粉末和焦碳后的液体产品经由管线16出系统。滤出的固体物料可由管线15循环回反应器，也可以去金属回收系统。当渣油原料中硫含量不是特别低时(例如含量小于2.0w％)，都可省去外加硫化剂预硫化步骤，而一般需要加氢处理的渣油含硫量大都在2.0w％以上。与现有技术相比本发明的优点是1.在P、Mo水溶性催化剂配方中引入Ni元素，有效地抑制了生焦。2.调整催化剂水溶液中Mo/Ni原子比和浓度可以调整产品分布，从而使生产可以根据市埸需求和上下游流程需要灵活改变产品方案。3.水溶液中总金属浓度可高达16w％，在催化剂金属加入量一定时，减少了带入进料中的水份，从而可以省去脱水这一操作难度较大的步骤，且生焦量仍可控制在1.0w％以下。4.可省去外加硫化剂的预硫化步骤。为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。实施例1～8本试验主要考察镍的加入对渣油加氢过程的影响。将称量好的工业氧化钼(或磷钼酸)、磷酸、碱式碳酸镍放入容器中，加水调制成含Mo、Ni、P的催化剂水溶液。其中实施例2、5、7使用磷钼酸。称取孤岛减压渣油250g放入一个750mL带搅拌的高压反应釜中，加入规定量的催化剂水溶液使得催化剂总金属加入量占渣油进料的200PPm。密闭反应釜，通氢气置换后室温充氢压至7MPa，然后开始搅拌升温，在440℃下反应1h。反应产物分别测生焦率、小于350℃馏份(AGO)和350-500℃馏份(VGO)收率，试验结果见表1。表1不同Mo、Ni、P配比的催化剂水溶液用于渣油加氢试验结果试验结果说明即使水溶液中P、Mo原子比只有0.087(工业磷钼酸的P、Mo原子比为0.087-0.10)，钼含量高达10w％，若适当调整镍含量也能使反应过程生焦量控制在1w％以下。实施例9～16试验过程同例1。本试验说明适当调整催化剂组成和反应条件可以在很大范围内改变产品分布，使得生产过程具有很大的灵活性。不同催化剂水溶液组成和不同试验条件下反应结果见表2。表2实施例17～22本例说明在连续实验装置上进行的渣油悬浮床加氢反应。渣油悬浮床加氢连续装置示意见图1。渣油原料和催化剂水溶液在混合器3中混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉中加热到360-390℃，然后经管线9进入反应器10。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线17去气体回收和分离系统18，氢气经洗涤净化后由管线19循环回反应器，轻油经管线20出装置。高压分离器分出的液体物料经管线13进入一个固体分离装置14，滤出少量催化剂粉末和焦碳后的液体产品经由管线16出系统。滤出的固体物料可以循环回反应器，也可以去金属回收系统。操作条件和反应结果见表3。表3</tables>实例23～26本例说明当进料温度较高不适于在进料前与水溶液混合时的加料和反应过程。当进料温度较高(例如渣油原料直接来自上游装置)时，进系统前与催化剂水溶液混合有很大困难。本发明采用直接在进料管线中注入催化剂水溶液的方法，流程示意见图2。从管线4引入来自上游装置的热渣油。催化剂水溶液由泵3打入，经过一个分布器将水溶液喷射入渣油中，渣油在流动过程中和催化剂水溶液混合。高压氢气由管线6引入和渣油混合后由管线7送入加热器8。加热至反应温度的进料由管线9引入反应器10，在8～17MPa，380～460℃条件下进行加氢反应。反应产物由管线11进入高压分离器12，后续过程同例17～22。试验结果见表4。表权利要求1.一种悬浮床渣油加氢裂化的方法，其特征是直接采用Mo、Ni等活性金属的水溶液作为催化剂，该水溶液直接与渣油原料混合加热后进入悬浮床反应器，催化剂水溶液加入量，以活性金属计为150-1500ppm，在380～460℃，10～15MPa氢压下进行加氢裂化反应。2.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是所述的催化剂水溶液中含Mo2～15W％，Ni0.1～2W％，P0.1～3w％。3.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是渣油进料直接同催化剂水溶液混合，混合后的渣油进料进入反应段进行加氢裂化而不用先制成催化剂前体。4.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是当原料为冷进料时，直接同催化剂水溶液混合，然后混氢，进加热炉加热后进入反应器。5.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是当原料直接来自上游装置，温度较高时，催化剂水溶液通过一个分布器由泵打入热油管线，再进反应体系。6.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是当原料在100℃左右粘度太高，不适于直接同催化剂水溶液混合时，先将催化剂水溶液同少量低粘度的渣油预混合，然后再与高粘度的反应原料混合或通过分布器加入到高粘度的渣油进料中。7.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是催化剂水溶液中金属Mo、Ni、和元素P的含量根据工艺及产品分布要求进行调整，催化剂水溶液中Mo含量是5～10w％；Ni含量是0.2～1w％；P含量是0.2～1w％。8.按照权利要求1的渣油加氢裂化方法，其特征是催化剂水溶液的加入量，以活性金属计为200-1000ppm。全文摘要本发明公开一种重、渣油悬浮床催化加氢的方法。Mo、Ni等活性金属组分以水溶液形式分散到重、渣油中，然后在10-20MPa，380-460℃条件下加氢反应。在基本不生焦的情况下，减压渣油的单程转化率可达70％以上。文档编号C10G47/00GK1158883SQ9511835公开日1997年9月10日申请日期1995年11月22日优先权日1995年11月22日发明者黎元生,蒋立敬,任苏燕,赵博,贾永忠,张忠清,刘纪端申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院