专利名称：：一种柴油馏分加氢转化方法
技术领域：
：本发明涉及一种劣质柴油，特别是催化柴油(LCO)加氢转化，提高十六烷值同时精制的方法。随着重油市场的萎缩，重渣油的深度转化程度不断提高，使二次加工产品如催化柴油(LCO)等的质量下降，而环保法规则对产品质量的要求更加严格，如硫含量＜0.05wt％，十六烷值≥45等。很多炼厂由于FCC及RFCC能力较大，生产大量十六烷值低，芳烃含量高的LCO，很难找到充足的高十六烷值柴油组分来与之调和，因此人们亟待着能够开发出可以提高类似LCO这一类劣质柴油质量的新工艺方法。目前加工劣质柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位，而要进一步提高十六烷值，则需增加精制深度，使氢耗成指数地增加。以美国专利US5114562及US5068025为代表的两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中的硫、氮等杂质脱除，第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢催化剂进行深度脱芳烃。虽然该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资高，经济性差。图1给出了柴油中各种组分的十六烷值分布，其横座标为平均碳原子数，纵坐标为相应的十六烷值，曲线则表示同一类组分十六烷值随碳原子数变化的关系，a代表n-链烷烃，b-烯烃，c-异构链烷烃，d-单环环烷烃，e-芳烃，f-十氢萘，g-四氢萘，h-萘。从图1可以看出双环化合物的十六烷值较低，因此如果能够使双环化合物开环，则可大幅度提高其产品的十六烷值。中压加氢裂化或中压加氢改质(如专利US4971680)就是利用加氢裂化催化剂将柴油中的芳烃，特别是双环芳烃选择性地裂解为汽油组分，这种方法确可将柴油的十六烷值提高十个单位以上，但所生产的低辛烷值汽油仍需用重整进一步加工。最近MObil.AkzoNobel/NipponKetjen和M.W.Kellogg公司联合开发了一种MAK-LCO工艺，该工艺的特点是在中压加氢改质的基础上，用一种性能特殊的裂化催化剂，它可控制裂化到汽油中的芳烃不发生进一步饱和，从而使汽油的辛烷值达到可直接出产品的水平。但总的来说这一类工艺的特点仍是以裂解为主，一般裂解转化率都在40％以上，这一方面加剧了柴汽比偏低的矛盾，同时也增加了氢气资源的消耗。如前所述，如果开发出一种新的加氢工艺和催化剂系统能够将柴油原料中的芳烃，特别是双环芳烃加氢饱和并开环，同时阻止其进一步裂解，将会是最为经济有效的途径。从加氢裂化过程的反应机理来看，实现这样一种目标是完全可能的。在分子筛型双功能加氢裂化催化剂上，芳烃分子首先在加氢活性中心上发生饱和反应，然后在裂化活性中心上发生环烷开环及烷基断链的反应，一般来说环烷开环反应需要相对较弱的酸性位。我们在大量的研究工作中发现，有机氮化物在裂化活性中心上的中毒反应属于一种动态平衡中毒，对于一些高抗氮的分子筛加氢催化剂，经过适度的氮中毒后形成的动态裂化活性中心具有很好的环烷开环能力和很弱的烷基裂解能力。本发明的加氢工艺正是利用上述反应原理将分子筛催化剂引入劣质柴油的加氢转化过程，通过选择适当的反应条件促使分子筛加氢催化剂发生开环而不裂解的反应。该工艺过程与加氢精制过程相比，除了具有更好的十六烷值改进(比一般加氢精制幅度增加近一倍)之外，其脱硫、氮、胶质等杂质的能力也相当或更高，因为氮化物、胶质等主要也是由环状烃组成，较高的开环能力也就意味着较高的脱除这类杂质的能力，由于该加氢工艺产品中只含有少量的多环化合物，因此柴油产品的光、热安定性较好。本发明的方法是以劣质柴油为原料，特别是以LCO原料，在维持一定的N＋αNH3值及加氢转化条件下，使原料油通过含分子筛的加氢转化催化剂床层，将原料中大量的有机硫、氮脱出，将大部分芳烃，特别是双环芳烃加氢饱和并开环，达到精制和提高十六烷值的目的。“N＋αNH3”中N表示进入分子筛催化剂床层的原料油中有机氮含量，NH3表示系统中氨的含量，α≈0.1(系数)。本发明所称的加氢转化条件是温度340-420℃总压6.0-13.5MPa氢分压3.0-10.0MPa总空速(液体)1.0-4.0h-1氢油比(体积)300∶1-1500∶1。更为适宜的加氢转化条件是温度360-400℃总压8.0-12.0MPa氢分压6.0-9.0MPa总空速(液体)1.0-2.0h-1氢油比(体积)500-1000∶1。本发明所称的含分子筛的加氢转化催化剂，是指一般的加氢裂化催化剂或专用于本发明的加氢转化催化剂。一般的加氢裂化催化剂由Wo、Mo、Co、Ni、Fe等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成。专用于本发明的加氢转化催化剂是一种含WO3(或MoO)13-25wt％，Ni(或CoO)3-10wt％，分子筛5-30wt％，氧化铝5-30wt％加氢转化催化剂，其中分子筛可以是Y、β或ZSM型分子筛。在本发明中，如果原料油中的有机氮含量过高，如N＞2000ppm时，可在原料油通过含分子筛催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制(或加氢脱氮)催化剂床层，进行部分脱氮，使进入分子筛加氢催化剂上的物料所含N＋αNH3值在一个最佳的范围之内，即可取得最佳的效果，这种效果即体现在操作条件的苛刻程度上，也体现在产品质量的提高上。该值的最佳范围在100-500ppm之间。一般来说该值在50-1200ppm之间。如果进入分子筛加氢催化剂上的物料所含N＋αNH3值很低，如＜100ppm，则柴油收率可能会下降，虽然可通过降低反应温度来维持柴油收率，随之而来的是十六烷值提高幅度的下降，以及脱芳烃能力的降低；如果进入分子筛加氢催化剂上的原料所含N＋αNH3值很高，如＞1200ppm，将使催化剂过度中毒，芳烃饱和能力和开环能力及脱硫脱氮能力将受到影响，达不到最佳效果。因而维持一定的N＋αNH3十分必要的。该工艺可以根据原料性质及产品要求的不同选择一段法、串联一段法及二段法等不同的工艺流程方案。一段法适合于N＋αNH3值在100-1000ppm之间的劣质柴油的加氢转化过程，其原则工艺流程(图2)为原料油(1)经原料泵加压后与来自新氢(2)及循环氢压缩机(3)的循环氢气混合，经加热到反应所需温度，再进入反应器(4)反应，反应器内催化剂可以是一个床层或多个床层，对多段床层，每床层间温度可由冷氢(5)来控制，由反应器出来的气液混合物经换热、水洗、冷却后进入高压分离器(6)，高分中的液相(7)进入产品分离系统，气相去循环氢压缩机(8)循环使用，对于高硫原料(如S＞2wt％)，可将循环氢进行胺洗脱硫处理。所用催化剂可以是一种或多种，但至少应有一种分子筛型加氢催化剂。一段法工艺流程最为简单，一般的加氢精制装置只需换用部分或全部催化剂，并相应调整操作条件即可实现。表2为该工艺流程的几个实例，表1为反应所用原料油的性质。表2中3912、3882均为抚顺石化公司石油三厂催化剂厂生产的工业加氢裂化催化剂，FH-5为沈阳催化剂厂生产的工业加氢精制催化剂，SS-1为该工艺过程所开发的专用分子筛加氢转化催化剂，WO320％，NiO6％Y型分子筛15％，Al2O359％，可看出，采用本发明的工艺方法，处理脱质柴油原料，就可以使十六烷值提高10-17个单位，同时脱硫、氮、及芳烃的水平与加氢精制过程相当。不同的催化剂反应性能有一定的差别，原料油的氮含量对反应过程的选择性有比较大的影响，反应条件对产品性质也影响较大，提高氢压、降低空速有利于十六烷值的提高，实例中的几种催化剂加工每一度原料均有可能选择到更为适宜的反应条件，从而更大幅度地提高十六烷值。串联一段法柴油加氢转化工艺是在加氢转化条件下将劣质柴油首先通过加氢精制床层，调整物料的N＋αNH3之后，再通过含程为的料氢转化催化剂床层。其原则工艺流程(图3)为原料油(9)机原料油泵加压后与来自新氢(10)及循环氢压缩机的氢气混合，经加热到反应所需温度，再进入反应器(12)反应，反应器内催化剂可以是一个床层或多段床层，对多段床层，每床层间可由打冷氢(13)来控制反应温度。由第一个反应器出来的需液混合物经换热或经打入冷氢使之达到第二反应器所需反应温度，再进入第二反应器(14)。如果有第三、四反应器，则与上述类似反应物流依次经过这些反应器进行转化。自反应器系出来的反应物流经换热、水洗冷却后进入高分(15)，高分内的做相(1环为循部产品分离系统，气相经压缩机(17)做为循环氢洗循环脱用。对于高硫原料，可对循环氢进行胺洗脱硫处型。用催化剂可以是一种或多种，但至少应有一种分子筛型节进催化剂，通过控制第一反应器(12)的精制深度，调节进入第二反应器(14)的物料的N＋αNH3值，使第二反应器(14)始终处于良好的操作状态。与一段法相比，串联一段法由于可以对第一反应器保持在制反应，高第二反应器的裂化催化剂保持在较高投性下之，因比相但料的适应性要强于一段法，但相比之下投实采用，表联列出了该工艺的几个实例，从该表可看出，采用串联一烷法可1值个缓单上以位条件下提高十六烷值15个单位以上，入脱装脱具有力更强。根据需要第二反应器中也可以装入具有步芳烃油高柴力的量质化剂，以进一步提高柴油的质量。二下件制条柴氢将化工质劣，在柴氢精制条件下将劣质柴产物过通化在加氢转下件条体产物再在加氢转化条件下通过含其工则(程为料化催化剂床层。其原则工艺流程(图4)为原料(18)环一第缩机加压后与来自新氢(19)及第一循环氢压缩机(度气混合，经加热到所需反应温度，再进入一段反应器(21)反应。反应器内催化剂可以是一个床层或多个床层，每床层间可由打冷氢(22)来控制反应温度，由一段反应器出来的反第气相冷温水却洗进第温闪蒸罐(23)，气相经冷却、水洗进第一系压进应器(2)，系进气相(25)去第部反应系统，气相进第，循环料压可该循环氢进。行胺洗原料，该循环氢可进行胺洗热炉所理。需温闪的度液相(26)与经加热炉加热至所需温度的应二循环氢(27)及部分新氢(28)混合进二段反应器(29)反应，二反可控温反度层，制应度层由打冷氢(30)来控制反应温度。反应流出物经换热，水洗及冷却后进第二高压分离器(31)，高分液相(32)去后部分离系统，气相进第二循环氢压缩机(32)循环使用。与一段法及串联一段法相比，二段法流程最为复杂，投资最高，但就原料的适应性及满足高质量产品要求来说，二段法具有最大的灵活性，它可生产符合柴油新规格指标要求的柴油(即芳烃＜20％，硫＜0.05％及十六烷值＞45)，表4为该工艺的几个实例，可看出两段法与一段法及串联一段法有一个共同点就是十六烷值的变化对操作条件较为敏感。其不同之处是在相同的操作条件下较前两种方法，十六烷值提高的幅度更大，或者说达到一定的产品十六烷值需要更为缓和的操作条件。从以上的实例可以看出，该劣质柴油转化新工艺的最大特点在于，合理地利用了催化剂在特定的条件下的特殊反应性能，即饱和开环而不裂解，从而能够用很经济的方法来提高柴油产品的质量，在保持柴油收率不小于95％的条件下将柴油的十六烷值提高10个单位以上，同时该工艺方法能够适应于不同的工艺流程方案，从最为简单的一段法加氢精制流程到较复杂的二段法加氢工艺流程，实际应用可根据需要合理地选择其中任意一种。表1各种劣质柴油性质</tables>表2一段法加氢工艺实例</tables>表3串联一段法加氢工艺实例表4二段法加氢工艺实例权利要求1.一种柴油馏分加氢转化方法，将劣质柴油原料在加氢转化条件下通过含分子筛的加氢转化催化剂床层，其特征在于通过催化剂床层物料中N＋αNH3值在100-2000ppm之间，所说的加氢转化条件为温度340-420℃总压6.0-13.5MPa氢分压3.0-10.0MPa总空速(液体)1.0-4.0h-1氢油比(体积)300∶1-1500∶1。2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的N＋αNH3值在100-500ppm之间。3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢转化条件为温度360-400℃总压8.0-12.0MPa氢分压6.0-9.0MPa总空速(液体)1.0-2.0h-1氢油比(体积)500-1000∶1。4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢转化催化剂是一般的加氢裂化催化剂。5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢转化催化剂是一种含WO3(或MoO)13-25wt％，Ni(或CoO)3-10wt％，分子筛5-30wt％，氧化铝5-30wt％，其中分子筛可以是Y、β或ZSM-5型分子筛。6.按照权利要求1的方法，其特征在于采用一段法加氢转化工艺，在加氢转化条件下将劣质柴油直接通过含分子筛的加氢转化催化剂床层。7.按照权利要求1的方法，其特征在于采用一段串联法加氢转化工艺，在加氢转化条件下将劣质柴油首先通过加氢精制床层，调整物料的N＋αNH3值之后，再通过含分子筛的加氢转化催化剂床层。8.按照权利要求1的方法，其特征在于采用二段法加氢转化工艺，在加氢精制条件下将劣质柴油首先通过加氢精制段，液体产物在加氢转化条件下再通过含分子筛的加氢转化催化剂床层。全文摘要本发明公开了一种对劣质柴油，特别是催化柴油(LCO)进行加氢转化的方法。本方法包括选用了含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法及二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改进柴油十六烷值。该加氢转化工艺的特点是选择特殊的反应条件，使分子筛催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度提高柴油质量的目的。与加氢精制相比，在相类似的操作条件下达到同等脱硫脱氮深度时，本发明的方法可提高十六烷值的幅度约是加氢精制工艺的一倍以上。文档编号C10G65/00GK1156752SQ9511749公开日1997年8月13日申请日期1995年11月22日优先权日1995年11月22日发明者方向晨,赵玉琢,杨涛,赵崇庆,廖娜,杨军,兰玲申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院