专利名称：具有赋予防皮脂污染性的硬涂层的光盘的制作方法
技术领域：
本发明涉及如下光盘它是在光盘基板面上依次层压记录层、薄膜覆盖层，采用将数据记录及再现所用的激光通过上述薄膜覆盖层照射记录层的方式的光盘，在薄膜覆盖层上再形成耐磨损性、透明性、长期防皮脂污染性都优异，对表面附着的指纹的除去性特别优异的硬涂层。
背景技术：
近年来，对应于多媒体化，高密度且高速记录大量数据，并且迅速再现的光记录装置倍受关注。这样的光记录装置，有紧缩盘(CD)，激光盘(LD)这类在制作光盘时预先在盘上冲压数据，将只可能使情报再现的再现专用型盘上的情况再现的装置；在CD-R这种只可能记录一次数据的追记光盘上记录数据、将所记录的该数据再现的装置；使用光磁记录方式和相变记录方式、在可能多次改写和消除数据的重写型光盘上记录数据、将所记录的该数据再现的装置。在这些光记录装置中，数据的记录和再现是如下进行的，即采用将激光用透镜集中到衍射极限而成的光点进行。设激光的波长为λ、透镜的数值孔径为NA，该光点的大小大约为λ/NA(角田义人监修，“光デイスクストレ一ヅの基础和应用”，社团法人电子情报通信学会，1995年、p65)。
为更高密度记录数据，即在光记录介质上形成更小的位组合格式(bit pattern)，必须使光点变得更小。为了使光点的大小更小，根据上式可考虑2种方法，即缩短激光波长(λ)的方法，或者增加透镜的数值孔径(NA)的方法。目前使用于光盘的半导体激光的波长主要是780～680nm，而使用较短波长的650nm的橙色激光和更短波长的绿、蓝色激光等的研究正在进行。
特别提出使用蓝色激光的方式，即将光源波长定在400nm左右、NA定在0.6以上，可得到更大的记录密度的方案。然而，由于光源的短波长化和物镜的高NA化，使光盘面偏离垂直于光轴的角度(倾斜角)的容许值以及光盘厚度不均的容许值都变小。
这些容许值变小的原因是在光盘存在倾斜角的情况下，因为发生了彗形像差(coma)，在光盘厚度不均的场合是因为发生了球面像差，光电传感头装置的聚光特性低下，信息的读取发生困难。
以前的紧缩盘(CD)等可设在记录层表面的覆盖层的厚度为1.2mm，在数字通用光盘(DVD)等，其厚度为0.6mm，所以光盘基板自身各自起着覆盖层的作用，激光通过光盘基板照射到记录层。然而采用蓝色激光的方式，一方面透镜数值孔径(NA)变大，同时上述倾斜角的容许值和光盘厚度不均的容许值变小，所以覆盖层的厚度必须薄到0.1mm左右。因此不可能像以前光盘那样使基板本身起覆盖层的作用，采用蓝色激光的方式，在基板上形成由反射膜、记录膜等层压膜构成的记录层，在记录层表面上形成厚度约为0.1mm的薄膜覆盖层，通过该薄膜覆盖层照射激光到记录层上。
然而在使用蓝色激光这样的短波长激光时，光电传感头和光盘的间隔小到约0.1～0.2mm。光记录装置中为达到高数据传输速率，光盘必须以极高速度旋转，根据所用激光的波长、透镜的数值孔径(NA)、光盘的记录容量和所要求的数据传输速率的组合，光盘的最大旋转速度在2500rpm以上，根据情况也有时达到5000rpm以上。光电传感头与光盘的间隔处于非常狭的状态，由于光盘这样高速旋转，光电传感头有可有接触光盘，覆盖记录层表面的薄膜覆盖层要求具有高度的耐磨损性。
若使用更短波长的激光，光盘的激光入射面容易产生损伤、尘埃的附着，记录和再现时因此而容易发生误差。因此为防止记录和再现时的这种误差，要求成为激光入射面的薄膜覆盖层具有更高的耐磨损性。
另外，不仅表面的损伤和尘埃会引起记录和再现时的错误，来自于用户操作时的指纹和皮脂的附着也容易造成记录和再现时的错误。为了防止这样的记录和再现时的错误，除了要求成为激光入射面的薄膜覆盖层具有耐磨损性，还要求其具有防指纹和皮脂的污染性。
大量进行了防止指纹和皮脂的污染的试验，大多数都是采用含氟化合物进行。它们共通的是都是通过形成容易排斥污染成分的高级脂肪酸、该脂肪酸酯等的表面来实现的。为了持续指纹和皮脂污染物附着的防止效果，进行了在含氟化合物的分子内引入水解性甲硅烷基(日本特许公开公报平11-217558号)、引入与形成硬涂层的树脂进行交联的部位(日本特许公开公报平11-293159号)等试验。
但是，这样的含氟类化合物具有很难与形成硬涂层的树脂相溶，若作为一组合物进行添加的话，容易损害固化物的透明性的缺点。另外，将含氟化合物涂布在个别光盘表面上时(日本特许公开公报平11-213444号)，由于含氟化合物本身不具有机械强度，必须在硬涂层上进行涂层，以防止光盘表面受到损伤，从而使工序复杂化。
本发明的课题是实现如下光盘的高性能化依次层压光盘基板、记录层、薄膜覆盖层，以将用于数据的记录及/或再现的蓝色激光等短波长的激光通过薄膜覆盖层照射记录层的方式的光盘(以下简单记为“光盘”)。即，提供一种在该光盘的薄膜覆盖层的表面上形成有优异的耐磨损性、透明性和防皮脂污染性、特好的长期除去指纹的指纹除去性的硬涂层的光盘。
发明内容
本发明提供一种光盘，它是在基板面上依次层压记录层、厚5～200μm的薄膜覆盖层(V)，采用将数据记录及/或再现所用的激光通过上述薄膜覆盖层(V)照射上述记录层的方式的光盘，其特征在于，在上述薄膜覆盖层(V)上形成硬涂层(W)；上述硬涂层(W)由含有具有2个或2个以上的活化能量射线(active energy ray)固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)和平均粒径1～200nm的胶态二氧化硅(D)的覆盖用组合物(X)的固化物构成；其中上述防水防油剂(B)是在1个分子中具有显现防水防油性的部位(b-1)、由选自下式(1)-(4)所示部分中的至少一个构成的部位(b-2)、活化能量射线固化性官能团(b-3)的防水防油剂(B-T)，-R1- ……式(1)-(CH2CH2O)x- ……式(2)-(CH2CH(CH3)O)y- ……式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t- ……式(4)式中，R1是碳原子数6-20亚烷基；x和y是5-100的整数；u是3-5的整数；t是1-20的整数。
根据本发明，提供一种如下的光盘它是在基板表面上依次层压记录层、薄膜覆盖层，将数据记录及/或再现所用的以蓝色激光为代表的短波长激光通过薄膜覆盖层，照射记录层类型的光盘，在该薄膜覆盖层表面上形成耐磨损性、透明性、长期防皮脂污染性都好，对表面附着的指纹的除去性特别好的硬涂层。
在上述防水防油剂(B-T)中，显现上述防水防油性的部位(b-1)较好由选自下式(5)-(9)所示部分中的至少一个部分构成；CkF2k+1- ···式(5)-(CF2CF2O)p- ···式(6)-(CF2CF(CF3)O)q- ···式(7)-(CF2CF2CF2O)r- ···式(8)-(CF2O)s-···式(9)式中，k是1-16的整数；p、q、r和s是1-100的整数。
在上述防水防油剂(B-T)中，显现上述防水防油性的部位(b-1)较好由选自下式(10)-(12)所示部分中的至少一个部分构成；RfO(CF2CF2O)h-(CF2)m-(CH2)n-O-···式(10)RfO(CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2)m-(CH2)n-O-···式(11)RfO(CF(CF3)CF2O)h-(CF(CF3))m-(CH2)n-O-···式(12)式中，Rf是碳原子数1-16的多氟烷基(包括具有氧原子的多氟烷基)；h是1-50的整数；m和n是0-3的整数；6≥m+n＞0。
上述覆盖用组合物(X)，对于具有2个或2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)100质量份，较好含有0.01-10质量份的防水防油剂(B)、0.01-20质量份的活化能量射线聚合引发剂(C)、5-300质量份的胶态二氧化硅(D)。
胶态二氧化硅(D)较好是以具有巯基的有机基和水解性基或者羟基结合于硅原子的含巯基的硅烷化合物(S1)进行表面改性而得到的改性胶态二氧化硅，或者以具有(甲基)丙烯酰基的有机基和水解性基或羟基结合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物(S2)进行表面改性而得到的改性胶态二氧化硅。
上述含巯基的硅烷化合物(S1)较好是下式(13)所示的化合物；HS-R2-SiR3kR43-k···式(13)式中，R2表示2价烃基；R3表示羟基或者水解性基；R4表示1价烃基；k表示1-3的整数。
上述含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)较好是下式(14)所示的化合物；
CH2＝C(R5)-R2-SiR3fR43-f···式(14)式中，R5表示氢原子或者甲基；R2是2价烃基；R3表示羟基或者水解性基；R4表示1价烃基；f表示1-3的整数。
本发明提供一种光盘，它是在基板面上依次层压记录层、厚5～200μm的薄膜覆盖层(V)，采用将数据记录及/或再现所用的激光通过上述薄膜覆盖层(V)照射上述记录层的方式的光盘，在上述薄膜覆盖层(V)上形成硬涂层(W)；上述硬涂层(W)的表面与油酸之间的接触角最初大于等于65度并且耐湿试验后大于等于60度；雾度值小于等于3％，并且ISO9352规定的圆锥磨损性(磨损轮CS-10F、单轮负载500g、500转)的雾度值的变化小于等于10％。
硬涂层(W)较好由将覆盖用组合物(X)固化而得到的固化物层构成；其中的覆盖用组合物含有具有2个或者2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)和平均粒径1～200nm的胶态二氧化硅(D)。
图1是本发明的一实施例的光盘的截面示意图。
记号的说明1基板2导沟3记录层4薄膜覆盖层(V)5硬涂层(W)6光盘具体实施方式
本发明的光盘是采用用于数据记录及/或再现的短波长激光，较好是波长650nm的橙色激光、更好更短波长的绿色激光或者蓝色激光的超高密度记录用的光盘。即它是在光盘基板面上形成记录层，再在该记录层表面上独立形成薄膜覆盖层(V)，将通过该薄膜覆盖层(V)的激光进行照射的类型的光盘。
本发明的光盘是通过在上述构成的光盘的薄膜覆盖层(V)的表面上，再形成由覆盖用组合物(X)的固化物构成的硬涂层(W)而形成的。
覆盖用组合物(X)含有具有2个或2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)(以下简单记为“多官能性化合物(A)”)。多官能性化合物(A)是在活化能量射线聚合引发剂(C)的存在下，通过照射活化能量射线引发聚合反应的单体。具体地说，表示1分子中具有2个或2个以上的作为聚合性官能团的丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的多官能性聚合性单体。但不包括后叙的相当于防水防油剂(B)的化合物。在以下的说明中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基。
本发明的多官能性化合物(A)相当于日本特许公开公报平10-81839号段落编号为0013-0052所记载的多官能性化合物(a)。
作为本发明的多官能性化合物(A)，从显现高度耐磨损性的观点看，较好采用分子中具有3个或3个以上的聚合性官能团，每个官能团的分子量小于等于120的化合物。作为满足上述条件的多官能性化合物(A)，可用如下的化合物季戊四醇或者多季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应生成物的聚酯、并且具有3个或3个以上，更好4-20个的(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。具体地说，较好采用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面，分子内具有氨基甲酸乙酯键的含(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为丙烯基氨基甲酸乙酯)，该氨基甲酸乙酯键以其氢键作用，作为模拟交联点工作，每官能团的分子量即使没上述那样小，也可显现充分高度的耐磨损性，所以较好使用该物质。作为满足上述条件的多官能性化合物(A)，较好用以下的化合物季戊四醇或者多季戊四醇与多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应生成物的聚酯、并且具有3个或3个以上，更好4-20个的(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。
季戊四醇或多季戊四醇的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯的反应生成物的丙烯基氨基甲酸乙酯、并且具有3个或3个以上，更好4-20个的(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。
本发明的覆盖用组合物(X)还可含有多官能性化合物(A)以外的聚合性单体。作为多官能性化合物(A)以外的聚合性单体，可用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等单官能性聚合性单体。
含有多官能性化合物(A)以外的聚合性单体的情况下，在多官能性化合物(A)和多官能性化合物(A)以外的聚合性单体的总质量中，多官能性化合物(A)的含有量较好大于等于20-100质量％，更好是大于等于50-100质量％，特好是大于等于70-100质量％。在上述范围内，由将覆盖用组合物(X)固化所得的固化物层构成的硬涂层(W)的耐磨损性好。
本发明的覆盖用组合物(X)含有防水防油剂(B)。
本发明的覆盖用组合物(X)，对于多官能性化合物(A)的100质量份，较好含有0.01-10质量份的防水防油剂(B)、更好含有0.1-5.0质量份。防水防油剂(B)的量在上述范围内时，由固化覆盖用组合物(X)而得的固化物层构成的硬涂层(W)在防水防油性和耐磨损性好。防水防油剂(B)未满0.01质量份时，硬涂层(W)在防水防油性上差。另一方面，若防水防油剂(B)超过10质量份时，硬涂层(W)被增塑，耐磨损性下降，透明性差。
防水防油剂(B)是1分子中具有显现防水防油性的部位(b-1)、由选自下式(1)-(4)所示部分中的至少一个部分构成的部位(b-2)和活化能量射线固化性的官能团(b-3)的防水防油剂(B-T)；-R1-……式(1)-(CH2CH2O)x-……式(2)-(CH2CH(CH3)O)y-……式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t-……式(4)(式中，R1是碳原子数6-20的亚烷基；x和y是5-100的整数；u是3-5的整数；t是1-20的整数)。
在防水防油剂(B-T)中，显现防水防油性的部位(b-1)(以下称为部位(b-1))是指通常由用作防水剂或者防油剂的含氟化合物(如含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯那样的含有多氟烷基的聚合性单体的均聚物或者上述单体与其他的丙烯酸酯、马来酸酐、氯丁二烯、丁二烯、甲基乙烯基酮等的聚合性单体的共聚物、含氟聚醚化合物、氟硅酮化合物等)的含氟有机基构成的部位。
在上述防水防油剂(B-T)中，显现上述防水防油性的部位(b-1)较好由选自下式(5)-(9)所示部分中的至少一个部分构成；CkF2k+1- ···式(5)-(CF2CF2O)p- ···式(6)-(CF2CF(CF3)O)q- ···式(7)-(CF2CF2CF2O)r- ···式(8)-(CF2O)s- ···式(9)(式中，k是1-16的整数；p、q、r和s是1-100的整数)。
上述式(5)的部分是全氟烷基，其碳原子数的k较好是1-16。碳原子数在上述范围内时，该基团的结晶性弱，固化后的覆盖膜的透明性不受损。
上式(6)的部分表示四氟环氧乙烷的单元；式(7)和(8)的部分表示六氟环氧丙烷的单元；式(9)的部分表示二氟亚甲基的单元。表示聚合度的p、q、r和s较好小于等于100。若p、q、r和s在上述范围内时，硬涂层(W)的表面在防水防油性上好，长期显现优异的除去指纹的除去性。p、q、r和s较好是1-80的整数。
在防水防油剂(B-T)中，显现防水防油性的部位(b-1)可具有上式(5)-(9)所示部分中的任意一种，在同一分子内也可以具有2种或者2种以上的部分。
在防水防油剂(B-T)中，显现防水防油性的部位(b-1)较好由选自下式(10)-(12)所示部分中的至少一种构成；RfO(CF2CF2O)h-(CF2)m-(CH2)n-O-···式(10)RfO(CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2)m-(CH2)n-O- ···式(11)RfO(CF(CF3)CF2O)h-(CF(CF3))m-(CH2)n-O- ···式(12)(式中，Rf是碳原子数1-16的多氟烷基(包括具有氧原子的基团)；h是1-50的整数；m和n是0-3的整数；6≥m+n＞0)。
在本发明中，多氟烷基是指2个或2个以上的烷基的氢原子被氟原子取代而成的基团。Rf较好是直链结构，也可具有分支结构；具有分支结构时，较好是分支部分存在于Rf的末端部分，并且末端部分是碳原子数1-4的短链。
Rf的碳原子数较好是1-8。Rf的碳原子数在上述范围内，Rf的结晶性较弱，由固化物层构成的硬涂层(W)在透明性好。
Rf还可以含有氟原子以外的其他的卤原子。作为其他的卤原子，较好是氯原子。在Rf中的碳-碳键之间，还可插入醚性氧原子、酯键、磺酰胺基或者硫醚性硫原子。
Rf基中的氟原子数，以〔(Rf中的氟原子数)/(对应于与Rf相同的碳原子数的烷基中所含的氢原子数)〕×100(％)表示时，较好大于等于60％，特好大于等于80％。
Rf较好是末端部分具有烷基的全部氢原子被氟原子取代而成的基团(即，全氟烷基)、或者全氟烷基的基团。
Rf的具体例可列举为CF3-、C2F5-、C3F7-〔包括CF3(CF2)2-、(CF3)2CF-等的异构结构的基团〕、C4F9-〔包括CF3(CF2)3-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-或者CF3CF2(CF3)CF-等异构结构的基团〕、C5F11-〔例如CF3(CF2)4-〕、C6F13-〔例如CF3(CF2)5-〕、C7F15-〔例如CF3(CF2)6-〕、C8F17-〔例如CF3(CF2)7-〕、C9F19-〔例如CF3(CF2)8-〕、C10F21-〔例如CF3(CF2)9-〕、C12F25-〔例如CF3(CF2)11-〕、C14F29-〔例如CF3(CF2)13-〕、C16F33-〔例如CF3(CF2)15-〕、Cl(CF2)v-、H(CF2)v-(v是1-16的整数)、(CF3)2CF(CF2)w-(w是1-13的整数)等。
作为Rf是在碳-碳键间插入醚性氧原子、酯键、磺酰胺基或者硫醚性硫原子的基团时的具体例，可用以下基团CF3(CF2)4OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]hCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]iCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]iCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)iCF2CF2-、F(CF2CF2O)iCF2CF2-、F(CF2)5SCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]hCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2S]iCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]iCF2CF2-、F(CF2CF2CF2S)iCF2CF2-、F(CF2CF2S)jCF2CF2……等。这里，h是1-3的整数；i是1-4的整数；j是1-7的整数。
在本发明中，在上述例示的Rf中，也可以是CF3-、C2F5-、C3F7-。若只要Rf是这些基团，在合成式(10)-(12)所示的部分时，得到原料容易，该部分合成也容易，所以较为理想。
覆盖用组合物(X)也可以合用多种的具有不同显现防水防油性的部位(b-1)的防水防油剂(B-T)来作为防水防油剂(B-T)。
防水防油剂(B-T)的由选自式(1)-(4)所示部分中的至少一种构成的部位(b-2)(以下称为部位(b-2))，具有显现与多官能性化合物的相溶性的功能。
-R1- ···式(1)-(CH2CH2O)x- ···式(2)-(CH2CH(CH3)O)y- ···式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t- ···式(4)(式中，R1是碳原子数6-20的亚烷基；x和y是5-100的整数；u是3-5的整数；t是1-20的整数)。
防水防油剂(B-T)的显现防水防油性的部位(b-1)，由于与由多官能性化合物(A)形成的树脂基体的亲和性低，所以固化覆盖用组合物(X)时，容易从树脂基体的表面外溢，具有容易损害固化物层构成的硬涂层(W)的透明性的趋势。
具有与多官能性化合物(A)的相溶性好的部位(b-2)的防水防油剂(B-T)，在选择了与多官能性化合物(A)的亲和性低的部位(b-1)的情况下，也具有适当相溶于聚合性单体(A)的相溶性。
在本发明中，由于防水防油剂(B-T)具有适度的相溶于多官能性化合物(A)的相溶性，所以将覆盖用组合物(X)涂布在基材表面上时，不会损害固化前的涂膜的透明性，防水防油剂(B-T)离析在该涂膜的表面。为此，也不损害硬涂层(W)的透明性。
上式(1)的部分是具有碳原子数6-20的直链或者支链的亚烷基。若碳原子数在该范围内时，防水防油剂(B-T)对多官能性化合物(A)的相溶性好，并且该基团的结晶性较弱，所以由固化物层构成的硬涂层(W)的透明性和该表面的防水防油性都好，长期显现优异的除去指纹的除去性。若碳原子数小于等于5时，对多官能性化合物(A)的相溶性低，所以损害固化前的涂膜的透明性。这是指损害固化后的硬涂层(W)的透明性。另一方面，若碳原子数超过20时，该基团的结晶性增强，所以最终损害固化后的硬涂层(W)的透明性。
上式(2)的部分表示环氧乙烷的单元。表示聚合度的x是5-100，较好是5-80。x在该范围内时，防水防油剂(B-T)具有适度的与多官能性化合物(A)的相溶性，并且该单体的结晶性较弱，所以固化物层构成的硬涂层(W)的透明性和该表面的防水防油性好，长期显现优异的指纹除去性。x小于等于4时，防水防油剂(B-T)的相溶性降低，损害硬涂层(W)的透明性。另一方面，x超过100时，防水防油剂(B-T)的相溶性过高，防水防油剂(B-T)很难离析在涂膜表面上，硬涂层(W)不能充分显现防水防油性。
上式(3)的部分表示环氧丙烷的单元。表示聚合度的y是5-100，较好是5-80。若y在该范围内时，防水防油剂(B-T)具有适度的与多官能性化合物(A)的相溶性，由固化物层构成的硬涂层(W)的透明性和该表面的防水防油性好，长期显现优异的指纹除去性。若y小于等于4时，防水防油剂(B-T)的相溶性变低，损害硬涂层(W)的透明性。另一方面，y超过100时，防水防油剂(B-T)的相溶性过高，防水防油剂(B-T)很难离析在涂膜的表面上，硬涂层(W)不能显现足够的防水防油性。
上式(4)的部分表示由内酯的开环体制得的单元。该基团的碳原子数，从容易得到的角度看，较好是3-5。表示聚合度的t，较好小于等于20。t在该范围内，可抑制该单体的结晶性，由固化物层构成的硬涂层(W)的透明性好。
防水防油剂(B-T)可具有上式(1)-(4)所示部分中的任意一种来作为部位(b-2)，在同一分子内还可具有2种或2种以上的部位。
覆盖用组合物可合用多种的具有不同部位(b-2)的防水防油剂(B-T)来作为防水防油剂(B-T)。
在防水防油剂(B-T)中，活化能量射线固化性官能团(b-3)(以下称为官能团(b-3))只要是具有自由基反应性的官能团即可，具体可用(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基、卤基、巯基等。从自由基反应性和所形成的化学键的稳定性看，特好用(甲基)丙烯酰基。
防水防油剂(B-T)通过具有官能团(b-3)，在通过活化能量射线的照射将覆盖用组合物(X)固化时，官能团(b-3)也发生固化反应，而与覆盖用组合物(X)的树脂成分共键在多官能性化合物(A)上。为此，防水防油剂(B-T)因通过共键与覆盖用组合物(X)的固化物层构成的硬涂层(W)的树脂成分结合，所以防水防油剂(B-T)被固定存在于硬涂层(W)的表面。为此，防水防油剂(B-T)不会从硬涂层(W)表面挥散，硬涂层(W)的表面长期显现优异的防水防油性，并且长期持续优异的指纹除去性。
防水防油剂(B-T)也可以具有上述例示的官能团中的任意一种作为官能团(b-3)，或者还可在同一分子内具有2种或2种以上的官能团。覆盖用组合物(X)还可多种合用具有不同官能团(b-3)的防水防油剂(B-T)作为防水防油剂(B-T)。
对于防水防油剂(B-T)的各部位的结合形态无特别限制。作为防水防油剂(B-T)的各部位的结合的形态，具体上较好用以下的例子1.直链型部位(b-1)、部位(b-2)和官能团(b-3)被连接成直线状的类型。以下记为直链型。
在该直链型中，作为形成部位(b-1)的原料化合物，较好用具有部位(b-1)、末端被羟基改性的化合物。例如，较好用上式(10)、(11)或(12)的末端被羟基改性的化合物，或者末端被羟基改性的聚六氟环氧丙烷等。
通过使作为(b-2)的环氧乙烷、环氧丙烷、内酯等单体聚合，与部位(b-1)邻接，在上述具有部位(b-1)且末端被羟基改性的化合物的末端羟基上构筑部位(b-2)。或者，采用2官能异氰酸酯等且通过氨基甲酸乙酯键将作为部位(b-2)的聚乙二醇、聚丙二醇等的聚合物连接在部位(b-1)上。还由于形成部位(b-1)的原料化合物的化学结构，有时末端羟基的酸度过高，出现不能顺利进行环氧乙烷、环氧丙烷、内酯等单元的聚合。此时，在催化剂存在下一边将碳酸亚乙基酯脱羧，一边使其加成，插入环氧乙烷1单体，使末端羟基的酸度下降，还通过使环氧乙烷、环氧丙烷、内酯等的单体的聚合，可构筑部位(b-2)。
到此为止的操作中，部位(b-2)的末端是羟基。这里，作为引入官能团(b-3)(例如，(甲基)丙烯酰基)的方法，较好是用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等，通过酯键而引入的方法、用2-(甲基)丙烯酸乙基异氰酸酯，通过氨基甲酸乙酯键而引入的方法、通过2官能异氰酸酯，通过氨基甲酸乙酯键引入(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等的方法等。
较好用如下的方法采用聚乙二醇、聚丙二醇等的聚合物的一末端都被(甲基)丙烯酰基改性的物质，在与部位(b-1)的末端的羟基之间，采用2官能异氰酸酯等经氨基甲酸乙酯键，与部位(b-1)邻接地一次依次连接部位(b-2)和官能基团(b-3)的方法。
2.共聚合型准备具有部位(b-1)的自由基聚合性的大分子单体和具有部位(b-2)的自由基聚合性的大分子单体，使这些大分子单体共聚后，也可引入官能团(b-3)。以下记为共聚合型。
作为具有部位(b-1)的大分子单体，较好用例如上式(10)、(11)或者(12)的末端被(甲基)丙烯酰基改性后的单体、含(甲基)丙烯酸的含氟烷基酯等。
作为具有部位(b-2)的大分子单体，较好用聚乙二醇、聚丙二醇等的聚合物的一末端被(甲基)丙烯酰基改性的物质、(甲基)丙烯酸的烷基酯、内酯的开环聚合物的一末端被(甲基)丙烯酰基改性而成的物质等。
可使用将上述2种类的大分子单体共聚后，将官能团(b-3)引入到共聚物的末端的方法。较好使用采用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等，通过酯键将上述2种的大分子单体的(甲基)丙烯酰基未加成的一末端的羟基引入的方法、采用2-甲基丙烯酸乙基异氰酸酯，通过氨基甲酸乙酯键引入羟基的方法。
还可使用将上述2种类的大分子单体与(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等共聚，其后采用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等，经酯键进行引入的方法，采用2-甲基丙烯酸乙基异氰酸酯并经氨基甲酸乙酯键进行引入的方法。
在上述直链型和上述共聚型的任何一种情况下，官能团(b-3)较好与部位(b-2)邻接。在官能团(b-3)与部位(b-2)邻接进行结合的情况下，和与部位(b-1)邻接进行键合的情况相比，部位(b-1)的表面移动性增高，硬涂层(W)的表面的防水防油性好。
覆盖用组合物(X)还可包括上述防水防油剂(B-T)以外的公知的防水防油剂。作为上述公知的防水防油剂，可用例如，采用四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟树脂、具有全氟烷基的氟化合物等的氟类的防水防油剂；采用主链上具有硅氧烷键的、侧链上具有甲基、乙基、丙基等烷基或者氟烷基的有机聚硅氧烷的硅油类的防水防油剂；采用蜂蜡或石蜡等的蜡类防水防油剂；采用脂肪酸的锆盐、脂肪酸的铝盐的金属盐类防水防油剂等。但本说明书中的公知的防水防油剂不包括相当于上述防水防油剂(B-T)的化合物。在含有上述公知的防水防油剂时，对于防水防油剂(B-T)与公知的防水防油剂的总质量100质量份，较好含有30质量份以下。
覆盖用组合物(X)含有活化能量射线聚合引发剂(C)。覆盖用组合物(X)，相对于100质量份的聚合性单体(A)，较好含有0.01-20质量份的活化能量射线聚合引发剂(C)。若活化能量射线聚合引发剂(C)的量在该范围内时，固化性好、固化时，所有的活化能量射线聚合引发剂(C)分解，较为理想。
这里的活化能量射线聚合引发剂(C)包括广义的公知的光聚合引发剂。作为公知的光聚合引发剂的具体例，可用芳基酮类光聚合引发剂(例如，苯乙酮类、二苯甲酮类、烷基氨基二苯甲酮类、二苯基乙二酮类、二苯乙醇酮类、二苯乙醇酮醚类、苯偶酰二甲基缩酮类、苯酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫类光聚合引发剂(例如，硫醚类、噻吨酮类)、氧化酰基膦类(例如，氧化酰基二芳基膦等)其他的光聚合引发剂。上述光聚合引发剂可2种以上合用。光聚合引发剂还可与胺类等光敏剂组合使用。作为具体的光聚合引发剂，可用以下的化合物，但不局限于下述物质4-苯氧基二氯苯乙酮、4-t-丁基-二氯苯乙酮、4-t-丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-月桂基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮。
二苯基乙二酮、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮异丁基醚、二苯基乙二酮二甲基缩酮、二苯甲酮、苯酰基苯甲酸、苯酰基苯甲酸甲基酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四个(t-丁基过氧基羰基)二苯甲酮、9，10-菲醌、茨醌、二苯并环庚酮(ジベンゾスベロン)、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间苯二甲酰基苯、(1-苯基-1，2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟)、α-酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦、苯酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
覆盖用组合物(X)含有平均粒径1-200nm的胶态二氧化硅(D)。胶态二氧化硅(D)是胶状分散在分散介质中的硅酸酐的超微粒，对于分散介质无特别限制，较好用水、低级醇类、溶纤剂类等。作为具体的分散介质，可采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸戊基酯、丙酮等。
胶态二氧化硅(D)的平均粒径是1-200nm，为了显现硬涂层(W)的高透明性，平均粒径特好是1-50nm。
为了提高分散稳定性，也可用水解性硅烷化合物的水解物来修饰粒子表面而使用胶态二氧化硅(D)。这里“表面被水解物修饰”是指胶态二氧化硅粒子的表面处于表面上的一部分或者全部的硅烷醇基物理性或化学性结合了水解性硅烷化合物的水解物的状态，为此，来改善表面特性。水解性硅烷化合物的水解物的缩合反应生成的物质还含有同样结合的二氧化硅粒子。该表面改性，通过在二氧化硅粒子存在下，水解性硅烷化合物的一部分或者全部的水解性基团进行水解、或者产生水解和缩合反应就容易进行。
作为水解性硅烷化合物，较好用具有(甲基)丙烯酰基、氨基、环氧基、巯基等官能性基团的有机基、以及烷氧基等的水解性基团或者羟基结合在硅原子上的硅烷化合物。本说明书中水解性基团是指在与硅原子结合部分上能进行水解的基团。较好用例如，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为水解性硅烷化合物，从与聚合性单体(A)的反应性高的点看，较好用具有巯基的有机基、以及水解性基团或者羟基结合在硅原子上的含巯基的硅烷化合物(S1)。含巯基硅烷化合物(S1)较好用下式(13)所示的化合物HS-R2-SiR3kR43-k……式(13)式中，R2表示2价烃基；R3表示羟基或者水解性基；R4表示1价烃基；k表示1-3的整数。
式(13)中的R2较好是碳原子数2-6的亚烷基，碳原子数是3的亚烷基。R4较好是碳原子数小于等于4的烷基，特好是甲基和乙基。R3较好是水解性基团，特好是卤基或者碳原子数小于等于4的烷氧基。作为该烷氧基，因甲氧基和乙氧基具有良好的水解性，所以它们是理想的。k较好是2或3。
以下例示式(13)所示的含巯基硅烷化合物的代表例。OMe表示甲氧基；OEt表示乙氧基；OPr表示正丙氧基。
HS-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OEt)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OPr)3、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe)、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt)、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr)、HS-CH2CH2CH2-SiCl3、HS-CH2CH2CH2-SiBr3、HS-CH2CH2CH2-SiMeCl2、HS-CH2CH2CH2-SiMeBr2、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Br。
作为水解性硅烷化合物，从与聚合性单体(A)的反应性的高低和其结合的稳定性的点看，较好用具有(甲基)丙烯酰基的有机基、以及水解性基团或羟基结合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物(S2)。作为含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物(S2)，较好用下式(14)所示的化合物CH2＝C(R5)-R2-SiR3fR43-f……式(14)(式中，R5是氢原子或者甲基；R2是2价烃基；R3是羟基或者水解性基团；R4是1价的烃基；f表示1-3的整数)。
式(14)的R2较好是碳原子数2-6的亚烷基，特好是碳原子数是3的亚烷基。R4较好是碳原子数小于等于4的烷基，特好是甲基和乙基。R3较好是水解性基团，更好是卤基或者碳原子数小于等于4的烷氧基，特好是碳原子数小于等于4的烷氧基。作为卤素，可用氯或者溴。作为烷氧基，因甲氧基和乙氧基具有良好的水解性，所以采用它们是理想的。f较好是2或3。
以下例示上式所示的含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)的代表例
CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-Si(OEt)3、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-Si(OPr)3、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe)、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt)、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr)、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiCl3、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiBr3、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMeCl2、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMeBr2、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、CH2＝C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2Br。
胶态二氧化硅(D)的配合量(固形成分)，对于聚合性单体(A)的100质量份，较好为5并小于等于300质量份，更好为10并小于等于200质量份。胶态二氧化硅(D)的配合量，对于100质量份的聚合性单体(A)未满5质量份时，很难获得由固化物层构成的硬涂层(W)的足够的耐磨损性，若超过300质量份时，固化物层构成的硬涂层(W)容易起雾，磁盘因外力而容易产生破裂。
覆盖用组合物(X)较好含有含有溶剂。作为所用的有机溶剂，可用乙醇、丁醇、异丙醇等低级的醇类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类；二噁烷、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、甲基-叔丁基醚等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的溶纤剂类等的有机溶剂。
其他，还可用乙酸正丁基酯、乙酸异戊基酯、二乙二醇一乙酸酯等酯类；全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷等的碳原子数5-12的全氟脂肪族烃；1，3-双(三氟甲基)苯等多氟化芳烃；多氟化脂肪族烃等卤烃类；甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。这些有机溶剂可2种以上混合使用。
在覆盖用组合物(X)含有有机溶剂时，较好根据涂布覆盖用组合物(X)的薄膜覆盖层(V)的种类，选择适当的有机溶剂。例如，在薄膜覆盖层(V)是耐溶剂性低的芳香族聚碳酸酯树脂制的情况下，较好用对应于芳香族聚碳酸酯树脂的溶解性低的溶剂，低级醇类、溶纤剂类、酯类、醚类、这些的混合物等是适当的溶剂。
覆盖用组合物(X)根据需要，还含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、均化剂、消泡剂、增粘剂、沉降防止剂、颜料(有机着色颜料、无机颜料)、着色染料、红外线吸收剂、荧光增白剂、分散剂、导电性微粒、抗静电剂、防雾剂、偶合剂中的1种以上的功能性配合剂。
可采用浸渍法、旋涂法、流涂法、喷涂法、刮棒法、凹版涂布法、辊涂法、刮板涂布法、气动刮涂法等方法将固化性覆盖用组合物(X)涂布在薄膜覆盖层(V)上，在含有有机溶剂组合物的情况下，干燥后，照射活化能量射线，使其固化。
作为活化能量射线，较好用紫外线、电子射线、X射线、辐射线和高频射线等，特好用具有180-500nm的波长的紫外线较为经济。
作为活化能量射线源，可用氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等紫外线照射装置、电子射线照射装置、X射线照射装置、高频发生装置等。
活化能量射线的照射时间可根据多官能性化合物(A)的种类、活化能量射线聚合引发剂(C)的种类、涂膜的厚度、活化能量射线源等的条件可适当变化。通常通过0.1-60秒钟的照射，就可达到目的。再者为了完成固化反应，在活化能量射线照射后，还可进行加热处理。
硬涂层(W)的厚度，根据需要可采用各种厚度。通常厚度较好是0.1-50μm、厚度为0.2-20μm更好，厚度为0.3-10μm特好。硬涂层(W)的厚度在上述范围内时，耐磨损性好，直到该层的深处也能固化，所以较为理想。
硬涂层(W)因其透明性好，并且其表面耐磨损性、防水防油性好，所以可长期显现优异的防皮脂污染性。因此，硬涂层(W)因对指纹、皮脂、汗、化妆品等脂性的污物具有优异的防污性，所以上述脂性的污物很难附着，即使附着了，也能容易擦拭掉。
本发明的硬涂层(W)显现优异的防皮脂污染性、指纹除去性的原因被认为是附着在光盘表面上的指纹是附着在指尖上的汗和皮脂成分以转印指纹样的形式附着在该表面上而成的物质。本发明的硬涂层(W)被推测因为其表面具有优异的防水防油性，所以含在指纹内的水分和皮脂成分不沾在表面上，而形成为球形的水分和皮脂成分存在于该表面上的状态。为此，可认为可容易拭去水分和皮脂成分，指纹不粘附在该表面上，具有优异的防皮脂污染性和指纹除去性。
本发明的硬涂层(W)具有如下特性硬涂层(W)的表面与油酸之间的接触角，最初大于等于65度并且耐湿试验后大于等于60度。
硬涂层(W)的雾度值小于等于3％。
ISO9352规定的圆锥磨损性试验(磨损轮CS-10F、单轮负载500g、500转)的前后的硬涂层(W)的雾度值的变化小于等于10％。
在本发明中，采用对在硬涂层(W)的表面上载有液滴(具体地说，水和油酸的液滴)的状态的该液滴的接触角来作为防水防油性的指标。对于本发明的硬涂层(W)的表面的接触角按后叙实施例所示的顺序进行测定，如下所述。
水95度以上(初期)、90度以上(耐湿试验后)。
油酸65度以上、较好在70度以上(初期)、60度以上(耐湿试验后)。
本发明的硬涂层(W)也具有优异的透明性。在本发明中，采用雾度值作为硬涂层(W)的透明性的指标。硬涂层(W)的雾度值在3％以下，较好在1％以下、更好在0.5％以下。
另外，本发明的硬涂层(W)的表面的耐磨损性也良好。在本发明中，采用实施ISO9352规定的圆锥磨损性试验(磨损轮CS-10F、单轮负载500g、500转)时的试验前后的硬涂层(W)的雾度值的变化值，作为硬涂层(W)表面的耐磨损性的指标。硬涂层(W)的该雾度值的变化在10％以下，较好在8％以下，更好在6％以下。
然后，对光盘的基板进行说明。
作为光盘的基板，较好使用在聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯、非晶聚烯烃灯的透明树脂或者玻璃上，(1)直接形成导沟的基板；(2)通过光敏聚合物法形成导沟的基板等。
在上述光盘基板的导沟表面上，形成由下述的介电体膜、记录膜、反射膜等构成的层压膜。对于这些膜的材质都无特别限制。
作为介电体膜的材质，较好用Si3N4、SiO2、AlSiON、AlSiN、AlN、AlTiN、Ta2O5、ZnS等。
记录膜的材质会因记录方式的不同而不同，较好用追记型光记录介质，即Te、Sn、Se等的硫族元素(カルコゲナイト)类合金；相变化型光记录介质，即TeOx、InSe、SnSb等的硫族元素类合金；光磁盘，即TbFeCo、NdDyFeCo等过渡金属和稀土类金属的合金(单层或者2层以上的交换结合膜)。
反射膜的材质，较好用Al、Au、Ag、Cu等的金属；Al-Ti、Al-Cr等的合金。
本发明的光盘可通过以下步骤制造。
在上述光盘基板的具有导沟的面上，利用常规方法形成由介电体膜、记录膜、反射膜等构成的层压膜的记录膜。介电体膜、记录膜和反射膜分别用溅射法、离子电镀法等物理蒸镀法或者等离子CVD等的化学蒸镀法形成。
在本发明中，在光盘的记录层表面上形成薄膜覆盖层(V)。薄膜覆盖层(V)与光电传感头和与记录层的距离保持一定，起着防止记录层的腐蚀和劣化等的作用。
作为该薄膜覆盖层(V)的形成方法，可采用通过旋涂法、辊涂法、丝网印刷法等涂布方法均匀地涂布固化性树脂等后，通过紫外线或者电子射线等活化能量射线照射固化及/或热固化等形成的方法、通过粘附层将规定厚度的树脂薄膜粘附的方法等。
对于该薄膜覆盖层(V)无特别限制，采用公知的或者共知的薄膜层。例如可采用铸塑聚碳酸酯薄膜等。另外该薄膜覆盖层(V)，也可采用日本特许公开公报平11-240103号的第0024-0036段所记载的多官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物等而形成。作为上述多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特好用2官能团的化合物，其质量平均分子量在1500-20000。通过使用2官能团的化合物，可进一步降低光聚合时的固化收缩量。另外通过采用上述范围内的质量平均分子量，可将薄膜覆盖层(V)的形成用组合物的粘度调整到所希望的范围内，一次涂布可形成50μm以上的层，并且也容易进行涂布作业。
该薄膜覆盖层(V)的厚度是5-200μm，较好是40-160μm。若薄膜覆盖层(V)的厚度在上述范围内时，光盘的机械强度高，并且采用波长650nm以下的短波长的激光进行数据的记录和再现时，倾斜角的容许值和光盘的厚度不均的容许值足够大，不影响光盘的光学特性。该层的厚度是从光记录再现装置的光学设计来决定正确的要求值的。
另外，薄膜覆盖层(V)也可通过粘附层而被设置在记录层上。作为粘附层，较好用紫外线固化性的树脂。该粘附层的厚度较好是0.5-50μm，更好是1-30μm。
本发明的光盘可采用单板，也可将2片以上的单板粘合而成的光盘。根据需要，可加上插孔、组装在数据盒(cartridge)中。
实施例以下根据实施例(例1、3、5-8)、比较例(例2、4、9)来说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。在各例中，采用光盘基材a和光盘基材b的2种作为光盘基材。
(光盘基材a)在光记录介质用聚碳酸酯基板(直径12cm、厚度1.1mm)的单面(具有导沟的面)上，通过溅射法将层压膜构成的记录层(Al构成的反射膜、SiN构成的第1介电体膜、TbFeCo构成的光磁记录膜、SiN构成的第2介电体膜)成膜而形成。通过粘附层(厚度28μm)将作为薄膜覆盖层(V)的帝人公司制造铸塑聚碳酸酯薄膜(商品名“ピユアエ一ス”、厚度70μm)粘合在记录层表面上，准备光盘基材a。
(光盘基材b)虽然具有与光盘基材a相同的结构，但是在由层压膜构成的记录层中省略了反射膜的形成，由此形成的基材用作为光盘基材b。
在各例中，都使用光盘基材a和光盘基材b，制成光盘a和光盘b的2种，按照以下所示的方法对各种的物性进行测定和评价。
(接触角)使用自动接触角计(DSA10D02独クルス公司制造)，干燥状态(20℃、相对湿度65％)下，用针尖制成3μL的液滴，使其与光盘a的硬涂层(W)的表面接触，作成液滴。接触角被定义为固体与液体的接触点的液体表面的切线与固体表面所成的角，是含有液体一方的角度。分别使用蒸馏水和油酸作为液体。测定是对初期的光盘a和60℃、相对湿度95％的湿润环境下保持500小时的耐湿试验后的光盘a进行的。
(指纹除去性)用纤维素制无纺布(ペンコツトM-3旭化成公司制造)拭去附着在光盘a的硬涂层(W)表面上的指纹，目测拭去的容易程度进行判断。评价是对上述初期光盘a和上述耐湿试验后的光盘a进行的。
判断基准如下所述。
○以3次以内的擦拭操作可完全将指纹拭去。
×以3次以内的擦拭操作不能将指纹拭去。
(粘附性)在光盘a的硬涂层(W)的表面上，用剃刀以1mm的间隔分别纵横划开11条切痕，形成100个格子，将市面上出售的粘带(ニチバン公司制造)牢固粘附后，以身前90度方向猛地将粘带剥离时的覆盖膜没剥离而残留下来的方格的个数表示。
(透明性)用雾度值计根据ISO 13468对光盘b的4处进行雾度值(％)的测定，算出它们的平均值。光盘的硬涂层(W)的雾度值以(光盘b的雾度值)-(光盘基板b的雾度值)的值(％)表示。
(耐磨损性)对于光盘b，根据ISO 9352规定的锥形磨损性，将2个CS-10F磨损轮分别与500g负荷组合，用雾度值计测定旋转500次时的雾度值。雾度值测定在磨损轮循环轨道的4个位置进行，测定平均值。耐磨损性，用(磨损试验后光盘b的雾度值)-(初期光盘b的雾度值)的值(％)表示。
(透光率)用岛津制作所公司制的UV-3100测定波长400nm时的透光率。光盘的硬涂层(W)的透光率，用(光盘b的透光率)-(光盘基材b的透光率)的值(％)表示。
(原料化合物)(多官能性化合物(A))A-1使含羟基的二季戊四醇多丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯反应而得的每一个分子的平均丙烯酰基数是15，分子量为2300的丙烯基氨基甲酸乙酯。
A-2二季戊四醇六丙烯酸酯(多官能性化合物(A)以外的聚合性单体)A-3异冰片丙烯酸酯(活化能量射线聚合引发剂(C))C-12-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮。
(胶态二氧化硅(D))D-1在100质量份的乙基溶纤剂分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径11nm)中，添加2.5质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在80℃下，在氮气流下，5小时加热搅拌后，室温下12小时熟化而制得的、表面具有含巯基硅烷化合物的水解缩合物的胶态二氧化硅。
D-2在100质量份的丙二醇一甲基醚乙酸酯分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径11nm)中，添加2.5质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在50℃下，3小时加热搅拌后，室温下12小时熟化而制得的、表面具有含甲基丙烯酰基硅烷化合物的水解缩合物的胶态二氧化硅。
(防水防油剂(B))以下所述的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法、以聚苯乙烯作为标准物而测得的值。
B-1在装有搅拌器和冷凝管的300mL的四颈烧瓶内，添加80mg的四异丁氧基钛(チタンテトライソブトキサイド)、100g的两末端羟基的多氟环氧乙烷(ソルベイ·ソレクシス公司制造、フォンブリンZ-do11000、HOCH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2OH、平均分子量1000)和25g的ε-己内酯，在150℃下5小时加热，制得多氟聚环氧乙烷的两末端开环加成了ε-己内酯的白色蜡状的化合物。其数均分子量为1250，各末端的己内酯的聚合度数约为1.1个。
接着，将制得的化合物冷却至室温，添加67g的1，3-双(三氟甲基)苯和60mg的2，6-二叔丁基-p-甲酚，30分钟搅拌后，添加31.0g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，室温下再搅拌24小时，结束反应。其后，减压下40℃蒸馏除去溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯，制得末端被甲基丙烯酰基修饰的防水防油剂(B-1)。(B-1)的数均分子量是1560。
B-2-B-7的原料的化合物M(CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH、p7.3)的合成以下将四甲基硅烷记为TMS、将CClF2CF2CHClF记为AK-225、将CCl2FCClF2记为R-113。
(工序1)将市面上出售的聚氧乙二醇一甲基醚(CH3O(CH2CH2O)p+1H、p7.3)(25g)、AK-225(20g)、NaF(1.2g)、吡啶(1.6g)放入烧瓶内，将其内温保持在10℃以下并且剧烈搅拌，氮气鼓泡。保持内温在5℃以下并且花3.0小时将FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(46.6g)滴入。滴入结束后，50℃下搅拌12小时，其后室温下搅拌24小时，回收粗液。再将粗液减压过滤，其后，用真空干燥机(50℃、667Pa)对回收液进行12小时的干燥。将制得的粗液溶解于100ml的AK-225内，用1000ml的饱和碳酸氢钠溶液进行3次水洗，回收有机相。在回收后的有机相内，添加硫酸镁(1.0g)，搅拌12小时。其后，进行加压过滤，除去硫酸镁，用蒸馏器蒸馏除去AK-225，室温下制得56.1g的液体聚合物。1H-NMR、19F-NMR分析的结果确认制得的聚合物是CH3O(CH2CH2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(p表示与上述相同的意思)所示的化合物。
(工序2)在500mL的哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金制高压釜中，加入R-113(1560g)搅拌，在25℃下保存。高压釜气体出口处，串联设置保持在20℃的冷却器、NaF颗粒填充器和保持在20℃的冷却器。设置液体返送管道，用于将来自保持为-20℃的冷却器的冷凝溶液返回到高压釜中。吹送氮气1.0小时后，以流速24.8L/h吹送氮气稀释为10％的氟气体(以下记为10％氟气体)1小时。
然后，以同样流速吹送10％氟气体，同时化30小时注入将工序1制得的生成物(27.5g)溶解于R-113(1350g)而成的溶液。
以同样流速吹送10％氟气体，同时注入12mL的R-113溶液。此时，将内温变化为40℃。接着注入溶解了1wt％苯的R-113溶液(6mL)。再吹入氟气体1.0小时后，吹入氮气1.0小时。
反应完成后，用真空干燥(60℃、6.0小时)蒸馏除去溶剂，室温下制得液体生成物45.4g。NMR分析的结果确认是工序1制得的生成物的氢原子的总数的99.9％被氟原子置换而成的CF3O(CF2CF2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3表示的化合物。
(工序3)对放入了搅拌片的300mL的圆底烧瓶进行充分氮置换，加入甲醇(36g)、NaF(5.6g)和AK-225(50g)，将工序2制得的生成物(43.5g)滴加后，室温下起泡后，剧烈搅拌。在圆底烧瓶出口处进行氮封。
8小时后，在冷凝管内设置真空泵，将系统内保持减压，蒸馏除去过剩的甲醇和反应副产物。24小时后，室温下制得液体的生成物26.8g。
分析结果确认工序2制得的生成物的酯基的全部被甲基酯取代的、以CF3O(CF2CF2O)pCF2COOCH3表示的化合物为主的生成物。
(工序4)对放入了搅拌片的300mL的圆底烧瓶进行充分氮置换，加入2-丙醇(30g)、AK-225(50.0g)和NaBH4(4.1g)，用AK-225(30g)稀释工序3制得的生成物(26.2g)并滴加后，室温下剧烈搅拌。在圆底烧瓶出口处进行氮封。
8小时后，在冷凝管内设置真空泵，将系统内保持减压，蒸馏除去溶剂。24小时后，放入AK-225(100g)，一边进行搅拌，一边滴加0.2N的盐酸水溶液(500g)。滴加后，维持6小时搅拌。其后，用蒸馏水(500g)对有机相水洗3次，经二层分离回收有机相。再将硫酸镁(1.0g)加入回收的有机相内，搅拌12小时。其后，进行加压过滤，除去硫酸镁，用蒸发器将AK-225蒸馏除去，室温下制得24.8g的液体聚合物。
分析结果确认是工序3制得的生成物的酯基全部被还原的、以由CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH所示的化合物为主的生成物。
B-2在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶中，加入80mg的四异丁氧基钛、100g的化合物M和25g的ε-己内酯，于150℃下加热5小时，制得白色蜡状的防水防油剂(B-2)化合物，它是在多氟聚环氧乙烷的末端，ε-己内酯开环加成而成。(B-2)的分子量是1250，己内酯的聚合度约为2.2个。
B-3在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶内，加入125g的防水防油剂(B-2)和60g的1，3-双(三氟甲基)苯和60mg的2，6-二-叔丁基-p-甲酚，搅拌30分钟后，加入15.5g的异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，室温下再搅拌24小时，使反应结束。其后，减压下40℃蒸馏除去溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯，制得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-3)。(B-3)的分子量是1400。
B-4在装有搅拌机的300mL的4口烧瓶内，加入100g的化合物M和60mg的2，6-二-叔丁基-p-甲酚，搅拌30分钟后，加入31.0g的异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，室温下再搅拌24小时，制得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-4)。(B-4)的数均分子量是1160。
B-5在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶内，加入600mg的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg的正十二烷基硫醇、90g的乙酸丁酯和90g的1，3-双(三氟甲基)苯，室温下搅拌15分钟后，加入45g的上述防水防油剂(B-3)和15g的聚环氧丙烷的一末端被丙烯酰基改性的大分子单体(日本油脂公司制造，ブレンマ一AP-800，CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-H，y13、羟基价＝66.8)，氮净化后，70℃下搅拌18小时，进行聚合，制得反应生成物。
其结果制得数均分子量为10000的共聚物。接着，将所得的反应生成物冷却到室温，加入50mg的二月桂酸二丁基锡和100mg的2，6-二-叔丁基-p-甲酚，室温下搅拌30分钟后，加入2.27g的异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，室温下再进行24小时的搅拌，使反应结束。其后，减压下40℃蒸馏除去溶剂1，3-双(三氟甲基)苯，制得共聚物的聚合单元内，聚环氧丙烷末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-5)。(B-5)的数均分子量是10460。
B-6在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶内，加入600mg的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg的正十二烷基硫醇、180g的乙酸丁酯，室温下搅拌15分钟后，加入45g的上述防水防油剂(B-3)和15g的不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性ε-己内酯(グイセル化学公司制造，プラクセルFA2D、己内酯的聚合度＝2)，氮净化后，70℃下搅拌18小时，进行聚合，制得反应生成物。
其结果制得数均分子量为35000的共聚物。接着，将所得的反应生成物冷却到室温，加入50mg的二月桂酸二丁基锡和100mg的2，6-二-叔丁基-p-甲酚，室温下搅拌30分钟后，加入6.69g的异氰酸2-甲基丙酰氧基乙基酯，室温下再进行24小时的搅拌，使反应结束。其后，减压下40℃蒸馏除去溶剂1，3-双(三氟甲基)苯，制得共聚物的聚合单元内，不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性ε-己内酯末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-6)。(B-6)的数均分子量是39000。
B-7在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶内，加入580mg的氟化钾、100g的化合物M和9.12g的碳酸亚乙基酯，一边在160℃下进行脱羧，一边加热40小时，制得化合物M的末端加成了1单元的环氧乙烷的无色透明的油状化合物。
将系统内的氟化钾过滤后，在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶内，加入80mg的四异丁氧基钛和上述油状化合物109g和25g的ε-己内酯，150℃加热5小时，制得化合物M的末端通过1单元的环氧乙烷，ε-己内酯开环加成的白色蜡状化合物。数均分子量是1400，己内酯的聚合度约为2.2个。
接着，加入60g的1，3-双(三氟甲基)苯和60mg的2，6-二-叔丁基-p-甲酚，搅拌30分钟后，加入15.5g的异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，室温下再进行24小时的搅拌，使反应结束。其后，减压下40℃蒸馏除去1，3-双(三氟甲基)苯，制得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-7)。(B-7)的数均分子量是1550。
B-8侧链的一部分被C8F17CH2CH2基取代的二甲基硅酮油(旭硝子公司制造，商品名“FLS525”)、不带有部位(b-2)和官能团(b-3)的防水防油剂。
表1
(光盘的制造)(例1)
在装有搅拌机和冷凝管的300mL的4口烧瓶内，加入80g的聚合性单体(A-2)、0.3g的防水防油剂(B-1)、4.0g的活化能量射线聚合引发剂(C-1)、作为热聚合抑制剂的1.0g的氢醌一甲基醚和作为有机溶剂的65.0g的乙酸丁酯(AcBt)，在常温和遮光状态下，搅拌1小时均匀化。接着一边搅拌，一边慢慢加入75.0g的胶态二氧化硅(D-1)，再在常温和遮光状态下，搅拌1小时均匀化。
然后，加入作为有机溶剂的65.0g的二丁醚(DBE)，在常温和遮光状态下，搅拌1小时，制得覆盖用组合物(X1)。然后，旋涂(2000rpm×10秒钟)覆盖用组合物(X1)到光盘基材a和光盘基材b的各表面上，在90℃的热风循环炉中，进行1分钟预干燥后，用高压汞灯(光量1200mJ/cm2、波长300-390nm区域的紫外线累计能量)，使硬涂层固化。由此，制得光盘基板的记录层表面上形成有粘附层/薄膜覆盖层/硬涂层(硬涂层的膜厚为18μm)光盘a1和光盘b1。用光盘a1和光盘b1，对前述的各项目进行测定和评价。结果如表3所示。
(例2-9)除了将例1的覆盖用组合物中的多官能性化合物(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)、胶态二氧化硅(D)和有机溶剂变为表2记载的种类和量(括号内单位g)以外，与例1一样制得光盘a2-a9和光盘b2-b9，进行与例1一样的测定和评价。结果如表3所示。
表2
表3
工业上利用的可能性本发明提供一种是在基板面上依次层压记录层、薄膜覆盖层，采用将数据记录及/或再现所用的以蓝色激光为代表的短波长的激光通过薄膜覆盖层照射记录层的方式的光盘，在该薄膜覆盖层的表面上形成有硬涂层的光盘，其中的硬涂层具有优异的耐磨损性、透明性、长期防止皮脂污染性、特好的对附着在表面上的指纹的除去性。
权利要求
1.光盘，它是在基板面上依次层压记录层、厚5～200μm的薄膜覆盖层(V)，采用将数据记录及/或再现所用的激光通过上述薄膜覆盖层(V)照射上述记录层的方式的光盘，其特征在于，在上述薄膜覆盖层(V)上形成硬涂层(W)；上述硬涂层(W)由含有具有2个或2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)和平均粒径1～200nm的胶态二氧化硅(D)的覆盖用组合物(X)的固化物构成；其中上述防水防油剂(B)是在1个分子中具有显现防水防油性的部位(b-1)、由选自下式(1)-(4)所示部分中的至少一个构成的部位(b-2)、活化能量射线固化性官能团(b-3)的防水防油剂(B-T)，-R1- ……式(1)-(CH2CH2O)x- ……式(2)-(CH2CH(CH3)O)y- ……式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t- ……式(4)式中，R1是碳原子数6-20亚烷基；x和y是5-100的整数；u是3-5的整数；t是1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的光盘，其特征在于，在上述防水防油剂(B-T)中，显现上述防水防油性的部位(b-1)由选自下式(5)-(9)所示部分中的至少一个部分构成；CkF2k+1- ……式(5)-(CF2CF2O)p- ……式(6)-(CF2CF(CF3)O)q- ……式(7)-(CF2CF2CF2O)r- ……式(8)-(CF2O)s-……式(9)式中，k是1-16的整数；p、q、r和s是1-100的整数。
3.根据权利要求2所述的光盘，其特征在于，在上述防水防油剂(B-T)中，显现上述防水防油性的部位(b-1)由选自下式(10)-(12)所示部分中的至少一个部分构成；RfO(CF2CF2O)h-(CF2)m-(CH2)n-O- ……式(10)RfO(CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2)m-(CH2)n-O-……式(11)RfO(CF(CF3)CF2O)h-(CF(CF3))m-(CH2)n-O- ……式(12)式中，Rf是碳原子数1-16的多氟烷基(包括具有氧原子的多氟烷基)；h是1-50的整数；m和n是0-3的整数；6≥m+n＞0。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光盘，其特征在于，对于具有2个或2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)100质量份，含有0.01-10质量份的防水防油剂(B)、0.01-20质量份的活化能量射线聚合引发剂(C)、5-300质量份的胶态二氧化硅(D)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光盘，其特征在于，胶态二氧化硅(D)是以具有巯基的有机基和水解性基或者羟基结合于硅原子的含巯基的硅烷化合物(S1)进行表面改性而得到的改性胶态二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的光盘，其特征在于，含巯基的硅烷化合物(S1)是下式(13)所示的化合物；HS-R2-SiR3kR43-k……式(13)式中，R2表示2价烃基；R3表示羟基或者水解性基；R4表示1价烃基；k表示1-3的整数。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的光盘，其特征在于，胶态二氧化硅(D)是以具有(甲基)丙烯酰基的有机基和水解性基或羟基结合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物(S2)进行表面改性而得到的改性胶态二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的光盘，其特征在于，上述含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)是下式(14)所示的化合物；CH2＝C(R5)-R2-SiR3fR43-f……式(14)式中，R5表示氢原子或者甲基；R2是2价烃基；R3表示羟基或者水解性基；R4表示1价烃基；f表示1-3的整数。
9.光盘，它是在基板面上依次层压记录层、厚5～200μm的薄膜覆盖层(V)，采用将数据记录及/或再现所用的激光通过上述薄膜覆盖层(V)照射上述记录层的方式的光盘，其特征在于，在上述薄膜覆盖层(V)上形成硬涂层(W)；上述硬涂层(W)的表面与油酸之间的接触角，最初大于等于65度并且在耐湿试验后大于等于60度；雾度值小于等于3％，并且ISO9352规定的圆锥磨损性(磨损轮CS-10F、单轮负载500g、500转)的雾度值的变化小于等于10％。
10.根据权利要求9所述的光盘，其特征在于，硬涂层(W)由将覆盖用组合物(X)固化而得到的固化物层构成；其中的覆盖用组合物含有具有2个或者2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)和平均粒径1～200nm的胶态二氧化硅(D)。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的光盘，其特征在于，硬涂层(W)的表面与油酸之间的接触角，最初大于等于65度并且耐湿试验后大于等于60度；雾度值小于等于3％，并且ISO9352规定的圆锥磨损性(磨损轮CS-10F、单轮负载500g、500转)的雾度值的变化小于等于10％。
全文摘要
本发明是一种光盘，它是采用激光通过薄膜覆盖层照射记录层的方式的光盘，在上述薄膜覆盖层上形成硬涂层(W)；上述硬涂层(W)由含有具有2个或2个以上的活化能量射线固化性的聚合性官能团的多官能性化合物(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)和平均粒径1～200nm的胶态二氧化硅(D)的覆盖用组合物(X)的固化物构成；其中上述防水防油剂(B)是在1个分子中具有显现防水防油性的部位(b－1)、与多官能性化合物(A)相溶性优良的部位(b－2)、活化能量射线固化性官能团(b－3)的防水防油剂(B－T)。本发明的光盘的形成在薄膜覆盖层表面上的硬涂层的耐磨损性、透明性、长期防皮脂污染性都优异，对表面附着的指纹的除去性特别优异。
文档编号G11B7/253GK1711598SQ20038010333
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月18日
发明者近藤聡, 山本博嗣 申请人:旭硝子株式会社