包含由充当皮脂阻挡物的涂层保护的中孔层的制品及其制备方法

专利名称：包含由充当皮脂阻挡物的涂层保护的中孔层的制品及其制备方法
包含由充当皮脂阻挡物的涂层保护的中孔层的制品及其制备方法本发明一般地涉及低折射率的中孔涂层，对外部污染物例如皮脂其折射率已稳定化。主要将它们用于提供由有机或无机玻璃制成的基材，尤其是在眼科光学领域，特别地在用于眼镜的眼科透镜上。越来越多的趋势是，通过在由无机玻璃或有机玻璃制成的制品的表面上沉积数纳米或数微米厚的涂层、从而赋予其给定的性质，寻求使其功能化。由此可提供抗反射、耐磨、耐刮、耐冲击、防雾、防污或抗静电性层。如本文所使用的，抗反射涂层被定义为一种沉积到制品表面上的涂层，其改善了最终产品的抗反射性。它使得在制品-空气界面上在可见光谱的一个相对宽的部分内降低光反射成为可能。根据用于眼 科光学的标准，提供抗反射性的制品具有小于或等于每表面2.5%的反射值Rv。当在抗反射叠层中使用中孔层时，它通常形成该叠层的外层。当考虑单层抗反射涂层时，使用中孔层可以很容易理解，因为它更适合于具有λ/4的光学厚度的涂层，λ对应于波长，和折射率等于周围环境的也就是说空气和基材的折射率的几何平均值。已知的是空气的折射率等于1，对于折射率等于1.5的基材，所述层的折射率应该等于1.22。既然无法通过使用薄的固体层得到这样的折射率，趋近其的最好方式通过使用本质上折射率较低的多孔层。由于它们的高孔隙率，制备具有拥有低折射率的基于二氧化硅的基体的中孔涂层是已知的，例如已经在申请W02006/021698、W02007/088312和W02007/090983中描述，以申请人的名义。申请W02006/021698特别地描述了中孔层在抗反射涂层中的用途。对于由具有高折射率和低折射率的多层组成的多层抗反射涂层，使用具有非常低的折射率的层作为叠层的外层有利于非常有效的抗反射涂层的产生。当将所述非常低的折射率的层沉积到高折射率层上时进一步改善了抗反射涂层的性能。此外，如果不将所述中孔层用作外层，通过任何以液体为媒介的传统方法沉积其他层可诱导填充其空隙并由此失去其低折射率特性。中孔层在外部位置中这样的位置使得其对外部污染物例如皮脂非常敏感。一旦各种污染物渗透已经被污染的涂层的孔隙，增加中孔层的折射率并可以观察到它的抗反射性能会下降。已经描述了在光学器件中使用保护层或阻挡物。申请W003/057641描述了使用金属氟化物或金属氢氧化物用于确保薄的有机或无机外层对能量性的和/或反应性的物质的防护。申请W02004/016822描述了在离子辅助下沉积的和一般IOnm厚的二氧化硅层在稳定SiOxFy的下面的层的折射率中的用途。该保护层会阻碍水从环境空气中渗透到硅氧氟化物层中，从而导致氟化的物质扩散到该层外部。申请W000/10934描述了一种用于改善多孔抗反射涂层的耐久性(换句话说它的附着力和耐磨性)的方法，主要包括在所述涂层上沉积5-250nm厚的固化的包含金属氧化物颗粒和四烷基-正硅酸盐例如四甲氧基硅烷的组合物的涂层，当时是基于氟化聚合物和全氟烷基有机硅烷的优选地具的有从I到40nm的厚度的疏水化涂层。在该申请中，保护层的缺点包括通过以液体为媒介的的方法沉积。迄今为止还没有提出对外部污染稳定中孔涂层的折射率的解决方法。因此，本发明的一个目标是提供包含中孔涂层的制品，其折射率不受污染影响并且随着时间推移是稳定的。本发明的另一个目标是提供一种使用包含中孔涂层的抗反射涂层涂覆的制品，所述中孔涂层具有低反射指数层，其折射率不受污染影响并且在一定时间内是稳定的。仍然是本发明的另一个目标是提供一种用于制备稳定的中孔涂层的方法，也就是说其折射率在一定时间内是稳定的并且不受污染物影响。根据本发明通过设计一种特定的非渗透性保护层已经解决了这些技术问题，其能够针对外部污染物保护中孔涂层的孔，特别地充当针对皮脂的阻挡物，而同时允许保留任选的抗反射性质。将本发明人已经开发了其组成和沉积方法的阻挡层直接沉积到中孔涂层上。因此，根据本发明，这些目标旨在通过一个制品，优选光学制品，其包含主要表面用中孔涂层和直接 地沉积在中孔涂层上充当皮脂阻挡物的厚度为小于或等于20nm的涂层涂覆的基材，其包含至少一个基于二氧化硅的层，所述基于二氧化硅的层具有至少5nm的厚度，包含至少90%，优选地至少95%或更加优选地100重量％的二氧化硅，相对于所述层的总重量，并且已经通过优选通过在真空下蒸发进行的物理气相沉积法沉积。本发明还涉及一种用于制备包含基材的制品的方法，其主要表面用中孔涂层涂覆，其折射率随着时间是稳定的，包括经物理气相沉积形成、更优选经真空下蒸发直接在所述中孔涂层上形成如以上所定义的充当皮脂阻挡物的涂层。本发明还涉及如上所定义的充当皮脂阻挡物的涂层的用途，用于防止皮脂渗透到在制品的基材王表面上所形成的中孔涂层的孔中。如本文所使用的，当制品在其表面上包含一个或多个的涂层时，“在制品上沉积一个层或涂层”是指将层或涂层沉积在制品外涂层未覆盖(暴露的)的表面上，也就是说距离基材最远的涂层上。如本文所使用的，在基材/涂层“上”的涂层或已在基材/涂料“上”沉积的涂层被定义为这样的涂层，即(i)位于基材/涂层上的涂层，( )不是必须与基材/涂层接触的，即一个或多个中间涂层可以在基材/涂层和有关层之间交叉(interleave)(然而它优选与所述基材/涂层接触)，和(iii)不是必须完全覆盖基材/涂料的。“层I位于层2以下”，应当被理解为层2比层1距离基材更远。根据本发明所制备的制品包含具有至少两个主要面的基材、优选透明的基材，至少其中I个面具有由充当皮脂阻挡物的涂层稳定的中孔涂层。涂层在这样的时候被认为是对皮脂在中孔涂层中的渗透提供了有效的阻挡，即这种保护在将中孔涂层持续暴露在皮脂中至少24小时是有效的。这可以由实验确认，通过使用诸如红外光谱、光学显微镜等技术或通过评估中孔涂层的折射率随时间的稳定性。尽管本发明的制品可以是任何光学制品，例如屏幕、例如用在航空、汽车、建筑或室内布置中的玻璃；光学纤维，用于微电子或镜子的绝缘材料，优选光学透镜，更优选眼镜镜片，或光学或镜片坯件。这些镜片可以是偏光镜片或光致变色镜片。本发明的抗反射涂层可以在裸露的即未涂覆的基材的至少一个主要面上形成，或者在基材的已经用一个或多个功能性涂层涂覆的至少一个主要面上形成。用于本发明制品的基材可以是无机玻璃或有机玻璃，例如由热塑性或热固性塑料制成的有机玻璃。要提到的特别优选的基材是聚硫代氨基甲酸酯、聚环硫化合物(poIyepi suIfide)和由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯聚合或共聚合生成的树脂。那些单体是可市购的，例如PPGIndustries公司的CR-39 。相应的可市购的镜片为来自ESSIL0R的GRMA 镜片。在一些应用中，在施加中孔涂层前使用一个或多个功能性涂层涂覆基材的主表面是优选的。非限定性地，典型地在光学器件中使用的这些功能性涂层可以是抗冲击底漆、耐磨和/或防刮涂层、偏振涂层(polarized coating)、光致变色涂层、抗静电涂层或染色涂层，特别地使用耐磨和/或防刮层涂覆的抗冲击底漆层。优选直接将中孔涂层沉积在基材上或沉积在耐磨和/或防刮涂层上。在施加耐磨和/或防刮涂层之前，可以在基材上沉积改善最终产品的其他层的抗冲击和/或粘附性的底漆涂层。改善抗冲击性和耐磨性和/或防刮涂层的底漆涂层可以是选自在专利申请W02007/088312中所描述的那些。在将中孔涂层施加到任选例如使用耐磨和/或防刮涂层涂覆的基材上之前，通常使所述基材的任选涂覆的表面经`过物理或化学活化处理，旨在提高中孔涂层的粘附性。这样的预处理通常在真空下进行。它可以以用能量性物质和/或反应性物质的轰击出现，例如粒子束(“离子预处理”或“IPC”)，通过电晕放电、离子散裂、紫外线处理或等离子体处理(在真空下进行)的处理，一般使用氧气或氩气。它也可能以使用酸或碱和/或溶剂(水或有机溶剂)的表面处理出现。这些处理中的几种可以合并。这些预处理还可在叠层的一层或多层的表面上在沉积下一层之前实施。如本文所使用的“能量性物质(和/或反应性物质)”旨在特指具有I到300eV、更优选I到150eV、更优选40-150eV的能量的离子物质。能量性物质可以是化学物质例如离子、自由基或例如质子或电子的物质。优选的基材表面的预处理是通过借助于离子枪的离子轰击处理，其中离子是由来自一个或多个电子已被抽取的气体原子构成的粒子。现在将描述中孔涂层。优选的是具有包含-S1-O-S1-链节的基体的溶胶-凝胶中孔涂层。基体是优选使用的，其是由包含含有至少一个键接到4可水解(或羟基)基团上的硅原子的前体的组合物得到。形成中孔涂层的基体通常还包含具有键接到硅原子上的烃基的聚硅氧烷链节。在本申请中，中孔材料(涂层或膜)被定义为结构中包含称为中孔的从2到50nm尺寸的孔的固体，即它们的结构至少部分包含中孔。这些优选具有从3到30nm的尺寸。这样的孔尺寸是在大孔(尺寸大于50nm)和微孔(尺寸小于2nm，沸石型材料)中间的。这些定义是 IUPAC Compendium of Chemistry Terminology 第二版 A.D.McNaught 和 A.Wilkinson, RSC, Cambridge, UK, 1997 的那些。所述中孔可以是空的，即充满空气，或者是部分空的。如果该涂层的至少部分本质上是中孔，则该涂层被称为中孔涂层。在文献中已经广泛的描述了中孔材料及其制备，特别地在Sciencel983,220.365371 或者 The Journal of Chemical Society, FaradayTransact ions 1985, 81, 545-548 中。在专利申请W02006/021698, W02007/088312 和 W02007/090983 中更加详细的描述了使用含-S1-O-S1-链节的基体(基于硅的基体)制备中孔涂层的方法，其以参考的方式将其并入本文。传统的制备中孔膜的方法是溶胶-凝胶法。它包含基于无机材料例如得自一种或多种前体诸如四烷氧基硅烷、特别是四乙氧基硅烷(TEOS)，其大部分时间在酸性介质中共水解，在成孔剂存在下制备不是太聚合的溶胶。这些溶胶还包括水、一般本质上为极性的溶剂例如乙醇、和任选的水解和/或缩合催化剂。随后将由这样的前体溶胶制得的膜沉积到载体的主表面上，和使沉积的膜热固结。去除成孔剂，当足量使用时，得到中孔膜。在本申请 中，只要用于制备中孔的成孔剂已经至少部分的从该材料至少部分中被去除，即至少部分材料包含至少部分空的中孔，该材料就可以称为中孔的。优选地，该材料中100%的中孔是空的。本发明中使用的形成含-S1-O-S1-链节的中孔基体的合适的溶胶包含:-至少一种式:Si⑴4⑴的无机前体试剂其中X基团是相同或者不同的可水解基团，优选自-O-R烷氧基、特别地C1-C4烷氧基，-O-C (0) R酰氧基，其中R是烷基自由基，优选为C1-C6烷基自由基，优选甲基或乙基自由基，和卤素例如Cl、Br和I，及这些基团的组合；或者该前体试剂的水解产物；-至少一种有机溶剂，至少一种成孔剂，水和任选地X基团的水解催化剂。优选地，X基团是烷氧基，特别地为甲氧基或乙氧基，更优选乙氧基。优选地，化合物(I)是正硅酸四烷基酯。其中，将有利地使用四乙氧基硅烷(或正硅酸四乙基酯)Si (OC2H5) 4，缩写为TE0S，四甲氧基硅烷Si (OCH3) 4，缩写为TM0S，或四异丙基硅烷Si (OC3H7) 4，缩写为TPOS，优选TEOS。含前体试剂的介质一般是酸性介质，其酸性特征是通过添加例如无机酸、一般为HCl或有机酸例如乙酸，优选地HCl来提供。通过催化在前体试剂存在下的可水解基团的水解，这样的酸充当水解或缩合催化剂。根据本发明在制备前体溶胶中使用的合适的有机溶剂或有机溶剂的组合包括所有典型使用的那些，和更特别地为极性溶剂，特别地为烷醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、η-丁醇和其混合物。优选的有机溶剂是乙醇。前体溶胶中的成孔剂可以是两性的或非两性的成孔剂。一般它是有机化合物。在本发明中使用的合适的非两性的成孔剂包括合成的聚合物例如聚氧化乙烯或其醚、聚(氧化烯)烷基醚、聚乙二醇类、氧化乙烯(PEO)和氧化丙烯(PPO)的二嵌段或三嵌段共聚物。成孔剂优选是表面活性剂型两亲性试剂，如十六烷基三甲基溴化铵。在申请W02007/088312中描述了那些用于本发明的表面活性剂化合物。可以使用任何以液体为媒介的传统方法进行将前体溶胶膜沉积到基材主表面上的步骤，例如通过浸涂、喷涂或旋涂，优选通过旋涂。固结沉积的前体溶胶的膜结构的步骤主要包括完成从前体溶胶膜中去除溶剂或有机溶剂的混合物和/或可能的过量的水，以及继续在溶胶中存在的一些残留的硅醇基团的缩合，通常是经加热所述膜。优选在加热到< 150° C、优选<130° C、更优选<120° C和甚至更优选<110° C的温度下进行该步骤。去除成孔剂的步骤可以是部分地或完全的，优选完全的。任何合适的方法都可用于实现该去除，例如，通过高温煅烧(一般加热到约400° C的温度)，但是优选通过使得能在低温下进行工作的温度，即在彡150° C、优选彡130° C、更优选彡120° C和甚至更优选^ 110° C的温度下。溶剂抽提是最优选实施的。在申请W02007/088312中详细地描述了去除成孔剂的不同方法。本发明的中孔材料基体优选具有疏水性，其是优选通过实施下面两个实施方式中至少一个得到的。在第一个实施方式中，通过在沉积前体溶胶膜前将至少一种带有至少一个疏水性基团的疏水性前体试剂引入到前述定义的前体溶胶中可以向基体提供疏水性。如本文所述，“疏水性基团”指不易与水分子结合的原子的组合，特别地通过氢键。这些通常是非极性有机基团，不带带电荷的原子。由此在这类中包括烷基、苯基、氟代烷基、全氣烧基、(聚)氣化烧氧基[(聚)烧氧基]烧基、二烧基甲娃烧氧基。烧基是最优选的疏水性基团。优选将疏水性前体试剂作为在有机溶剂中的溶液、优选自例如在申请W02007/088312中描述的式(II)和(III)的化合物和化合物的混合物添加到前体溶胶中。优选的疏水性前体试剂是硅烷，特别是烷氧基硅烷，其带有至少一个直接与硅原子相连接的疏水性基团。用于使用的合适的烷氧基硅烷包括烷基三烷氧基硅烷、例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS，CH3Si (OC2H5)3))、乙烯基烷氧基硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、和芳基烷氧基硅烷。特别优选的疏水性前体试剂是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。在第二个实施方案中，其是一个优选的实施方案，可通过使用至少一种带有至少一个疏水性基团的疏水性反应性化合物处理本文上述制备方法的中孔膜向本发明的含-S1-O-S1-链节的基于二氧化硅的基体提供疏水性。所述疏水性反应化合物易于与基体的硅醇基团反应和通过处理该化合物产生二氧化硅基体，其至少一部分硅醇基团已经衍生为疏水性基团。疏水性基团的定义与之前用于定义疏水性`前体试剂的相同。在将前体溶胶的膜沉积到载体的主表面之后或在固结沉积的膜之后进行额外的处理步骤，称为“后合成接枝”。它可以在去除成孔剂的步骤期间、之后、或者之前进行。特别地，适用于本发明的带有至少一个疏水性基团的疏水性化合物是四价金属或准金属的化合物，优选地硅，其包含至少一个能与残留在膜中的羟基基团反应的官能团，特别是S1-Cl，S1-NH-, S1-OR官能团，其中R是烷基，优选C1-C4烷基。优选地，所述反应性化合物选自专利申请W02007/088312中描述的式(IX)的化合物和化合物的混合物。
I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷(CH3) 3S1-NH_Si (CH3) 3，缩写为HDMS，是最优选的疏水反应性化合物。在专利申请US2003/157311和W02007/088312中更加详细的描述了后合成接枝步骤。然而，本发明的涂层优选地具有由没有任何疏水性前体试剂的溶胶制备的包含-S1-O-S1-链节和带有至少一个疏水性基团的基体。在该实施方案中，在初始聚合步骤中形成的中孔涂层的基体不是拥有疏水性的基体，但作为疏水性后处理的结果，它获得了这样的性质。本发明的具有疏水性基体的中孔涂层显示它们的性质随时间更好的稳定性，特别是它们针对环境湿度的折射率随时间更好的稳定性。在它们最后的形态中，本发明的中孔膜具有没有特别限定并且可以根据预期目标调整的厚度。一般地，它们具有约I μ m的最大厚度，和从50nm到I μ m的一般厚度，优选从50到500nm和更优选从50到150nm。本发明的中孔涂层可以是多层涂层，即由几个中孔层直接沉积在另外一个上组成的。此种情形下，直接将充当皮脂阻挡物的涂层沉积在外部中孔涂层(距离基材最远的)中孔涂层上。在一个实施方案中，中孔涂层形成单层的抗反射涂层。当它作为单抗反射涂层出现时，本发明的中孔涂层优选具有从80到130nm的厚度，优选地从90到120nm，更优选从95到IlOnm,以使得在眼睛敏感度最大的约540nm的波长下的反射最小。尽管充当皮脂 阻挡物的涂层的基于二氧化硅的层可以对抗反射叠层的效率作出贡献，由于它的较小的厚度，当本发明的制品包含这样的涂层时，认为在本申请中它形成不属于抗反射涂层的单独层。本发明的中孔涂层的折射率低于或等于1.45，更优选地低于或等于1.40。在从中孔中去除成孔剂之后，它由此形成低折射率层。中孔涂层可以包含数个中孔层。在本申请中，当其折射率大于1.55，更优选大于或等于1.6，更优选大于或等于1.8，甚至更优选大于或等于2.0时，此层被称为高折射率层(HI)。当其折射率小于或等于
1.55，优选小于或等于1.50，更优选小于或等于1.45时，此层被称为低折射率层(LI)。除非另有说明，在本发明中折射率是指在25° C下对630nm波长表述的。更优选将中孔涂层沉积到具有大于I微米厚度、优选地大于或等于2微米和高折射率(一般大于或等于1.55、更优选大于或等于1.60)的耐磨层上。在本发明的一个实施方案中，在事先沉积在基材上的高折射率层上形成中孔涂层，由此形成双层抗反射涂层或多层抗反射涂层(即多于两层)的低折射率层，如在专利申请TO2006/021698中描述的。所述HI层优选通过包含烷氧基硅烷、特别是环氧硅烷、更优选环氧基三烷氧基硅烷的水解产物的组合物和高折射率胶体或它的前体的固化得到。特别地胶体可以是 TiO2, ZrO2, Sb2O5, SnO2, WO3, AI2O3 的胶体。这样的HI层具有优选从10到200nm变化的厚度，更加优选从80到150nm。这样的HI层也可以是交替包含高折射率层和低折射率层的抗反射叠层的HI层，特别地当抗反射叠层拥有许多层时。在一个实施方案中，本发明的制品包含这样的双层抗反射涂层，即其由高折射率层(一般n=l.7-1.8)和本发明的中孔层(一般n=1.3-1.4)组成，其用充当皮脂阻挡物的涂层、优选根据本发明的基于二氧化硅的层(一般n=1.45-1.55)涂覆。优选地，本发明制品在可见光范围Rm(400_700nm)的平均反射系数和平均光反射系数Rv(在整个380nm到780nm之间的可见光谱范围内光谱反射的加权平均)是或者小于每制品表面2%,更优选小于每制品表面1%和甚至更优选小于每制品表面0.75%。本领域技术人员会相应地调整厚度值和不同层的指数。在本申请中，“平均反射系数”Rm和“光反射系数” Rv是如在IS013666:1998标准中定义的并根据IS08980-4标准测定。在本申请中，充当皮脂阻挡物的涂层将会通常被称为“阻挡层”或“不透皮脂层”。本发明的涂层所阻碍的皮脂包括作为主要组分的油酸，无论是原始的、天然的还是合成的。天然皮脂通常包括20到30%的油酸。充当皮脂阻挡物的涂层包含具有至少一个包含至少90重量％的二氧化硅的基于二氧化硅的层，相对于层的总重量，优选地至少95重量％的二氧化硅。在其最优选的实施方案中，它包含100重量％的二氧化硅。基于二氧化硅的层如果不仅包含二氧化硅，将包括的其他材料优选应是介电材料例如金属氧化物，特别是氧化铝(Al2O3)。也可以使用氟掺杂二氧化硅。优选地，二氧化硅与其他化合物的组合应该使得最终得到的基于二氧化硅的层的折射率< 1.55。当使用包含SiO2和Al2O3的混合物的基于二氧化硅的层时，它包含更优选从I到10%，更优选从I到8%和甚至更优选从I到5重量％的Al2O3,与该层中Si02+Al203的总重量相比。例如，可以使用4重量％或更少的Al2O3掺杂的SiO2，或者8重量％或更少的Al2O3掺杂的Si02。可以使用商业可得到的Si02/Al203混合物,例如Umicore Materials AG出售 的LIMA (在 550nm 的折射率 n=l.48-1.50)或 Merck KGaA 出售的 L5 材料(在 500nm
的折射率n=1.48)。在本发明的一个实施方案中，充当皮脂阻挡物的涂层主要为所述基于二氧化硅的层。然而，充当皮脂阻挡物的涂层也可以是多层涂层，其包含除了基于二氧化硅的层外的其他层，例如若干个无机层，优选地基于二氧化硅，和/或用作叠层外层的防污层。在一个实施方案中，充当皮脂阻挡物的涂层包含用防污涂层涂覆的所述基于二氧化娃的层。使用几纳米厚的防污层作为阻挡层成分改善了它针对中孔涂层的以皮脂为媒介的污染的效率和使得可能使用比没有任何防污层时更薄的基于二氧化硅的层，同时得到关于保护的类似性能。不希望受任何理论的限制，发明人认为这样的改进是由于添加了另一层厚度，其由于它的疏油性表面性质限制了皮脂渗透。防污涂层，也称为疏水和/或疏油的涂层或顶涂层，降低了制品对污染(例如对油脂的沉积)的敏感性。众所周知，通过将降低制品表面能的化合物施加到抗反射涂层表面得到这样的疏水和/或疏油的外部涂层。使用的防污涂层更加优选是在专利申请W02009/047426中描述的那些，其以参考的方式并入本文。它们大多是从这样的可聚合的组合物制备，即其包含基于硅烷或硅氮烷并带有氟化部分(氟化硅烷或氟化硅氮烷)、特别是全氟碳或全氟聚醚部分。可商购的适合于制备疏水和/或疏油涂层的组合物要么是KYUO (具有专利JP2005-187936中给出的化学式)，要么是由DAIKIN INDUSTRIES出售的OPTOOL DSXw (具有专利US6183872中给出的化学式)。典型的降低制品表面能的化合物的应用典型地通过在所述化合物的溶液中浸涂、通过旋涂或化学气相沉积实施。一般地，防污涂层具有小于IOnm的厚度，优选地从2到10nm，更优选从2到5nm，仍然更优选从2到4nm。优选地，疏水和/或疏油的外部涂层具有等于或小于14mJ/m2的表面能，优选地等于或小于13mJ/m2，更优选等于或小于12mJ/m2。具有这样的表面能的化合物一般是包含全氟聚醚链节的烷氧基硅烷。充当皮脂阻挡物的涂层具有小于或等于20nm，但大于或等于5nm的厚度。如果充当皮脂阻挡物的涂层的厚度太大，它可能变得损害中孔涂层的性质，特别地通过增加反射的程度它可能影响可能的抗 反射性质。如果充当皮脂阻挡物的涂层的厚度太小，相反它可能变得对皮脂可渗透。充当皮脂阻挡物的涂层的最小厚度取决于这样的涂层的沉积条件，和特别地取决于它的基于二氧化硅的层的沉积条件。因此，当在离子辅助沉积(在下文中描述)之前进行时，由于它的更高的密度，为了类似的保护，可以使用更薄的充当皮脂阻挡物的涂层。发明人还观察到本发明的对皮脂不渗透的阻挡层的物理连续性对于保护孔免于皮脂渗透是至关重要的。如果阻挡层受到刮伤，可能无法再确保防护，并且皮脂渗透过开□。本发明的基于二氧化硅的层具有从5到20nm的厚度，优选地从8到20nm，更优选地从10到20nm。在一个实施方案中，它的厚度大于10nm。当所述基于二氧化娃的层的厚度小于IOnm时，制品优选额外地包含具有至少2nm厚的防污涂层。当充当皮脂阻挡物的涂层构成防污层时，本发明的基于二氧化硅的层优选具有大于或等于8nm的厚度，更优选大于或等于10nm。当充当皮脂阻挡物的涂层包含本发明的基于二氧化硅的层时，后者优选具有从10到20nm的厚度。优选地，将充当皮脂阻挡物的涂层的基于二氧化硅的层直接沉积到中孔涂层上，即它接触后者。必须通过物理气相沉积(PVD)法沉积这样的层，优选地通过在真空下蒸发或通过阴极溅射法，最优选通过在真空下蒸发。相反，例如在通过以液体为媒介的方法(浸涂、旋涂……)形成基于二氧化硅的层时，得到可渗透层，其不允许阻止皮脂渗透到中孔涂层中。由此本发明的一个可能的应用也被设想在微电子领域中。发明人已经注意到通过物理气相沉积将充当皮脂阻挡物的涂层沉积到中孔涂层不会改变(或极少)后者的折射率和介电常数，这意味着在阻挡层的真空下中孔涂层的孔没有充满沉积物。由此阻挡层的以PVD为媒介的沉积能够使得下面的中孔涂层保持低折射率性质和更普遍地低介电常数性质。
此外，通过真空下的处理实现的沉积使得控制阻挡层的厚度在几个纳米的水平成为可能，而这并非通过以液体为媒介的方法沉积可能的。控制这些厚度是至关重要的，特别是当制备抗反射叠层时。当充当皮脂阻挡物的涂层包含除了本发明的基于二氧化硅的层外其他的矿物层时，后者优选通过物理气相沉积法沉积。使用例如之前描述的能量性物质的处理步骤可以与叠层的一个或多个不同层的沉积同时进行，尤其是在离子辅助法下，优选地使用氧离子。在专利申请W02009/004222中特别描述了离子辅助沉积法(IAD)。离子辅助蒸发主要包括通过真空下蒸发通过同时用离子枪提供的正离子束轰击形成的层的表面将膜材料沉积到基材上，所述正离子是由来自一种或多种电子被抽取的气体原子组成的粒子，形成自稀有气体、氧气或这样的气体两种或更多种的混合物。离子轰击在沉积的层中产生原子重排，这使得在它形成的同时使得其变得密实成为可能。除了这样的密实化，IAD能够改善沉积层的粘附性和稍微增加它们的折射率。因此，作为一个选择，通过离子辅助沉积法(IAD)沉积充当皮脂阻挡物的层，优选本发明的基于二氧化硅的层。当它的厚度小于IOnm时优选选择在离子辅助下沉积该层。非限定性地，将通过下面的例子说明本发明。除非另有说明，折射率是表示在630nm 波长和 T=20_25 ° C 的。
实施例Α)用于合成中孔涂层的反应物和设备

使用式Si (OC2H5) 4的TEOS作为式⑴的无机前体试剂，使用式C16H33N(CH3) 3Br的CTAB作为表面活性成孔剂和使用六甲基二硅氮烷(HMDS)作为疏水反应性化合物。使用绝对乙醇作为有机溶剂和稀释到0.1M(以便得到pH=l.25)盐酸水溶液作为水解催化剂制备溶胶。将涂层沉积到包括MR8(折射率为1.59的硫代氨基甲酸乙酯树脂)或ORIV1A ESSILOR (CR-39,:K1)镜片基材，其折射率为1.50，厚度为1.1nm,曲率半径从80到180nm，直径从65到70nm，的透镜或硅基材(晶片)上。使用在欧洲专利EP0614957实施例3公开的基于GLYM0、DMDES、胶体二氧化硅和乙酰丙酮酸铝的耐磨和耐刮涂层(折射率为1.48和厚度为3.5 μ m)或者使用包含聚硅氧烷基体和高指数胶体(折射率为1.60和厚度为3.5 μ m)的耐磨和/或防刮涂层涂覆MR8或ORMA 透镜。在实施例5和6中，将由包含GLYMO水解产物和金红石形式的钛胶体的组合物(固化后的组合物指数η 1.76)得到的抗反射涂层的高折射率的层沉积到耐磨涂层上。B)由经后合成接枝疏水化得到的具有包含-S1-O-S1-链节的网络的中孔涂层的制备通过将以下面摩尔比例的反应物和溶剂混合在一起制备前体溶胶:TE0S(50mL)，Et0H(50mL)，HCl (0.1N, 20.5mL)。将整个混合物在60° C加热I小时使硅烷水解。冷却后得到120.5mL固含量为14.5重量％的储液。然后由1.02克CTAB在IOOmL乙醇中的溶液稀释15mL该溶液，产生固含量为2.5重量％的溶液，其中CTAB/TE0S的摩尔比等于0.1。在经
旋涂沉积到有机透镜ORM A 或MR8上之前如以述将其在搅拌下放置过夜。
然后使膜受到旨在提高晶格的聚合度(固结)的热处理。通过在烘箱中进行的热处理，自75° C持续15分钟，然后在100° C持续3小时，使在上述第二段中得到的膜涂覆的基材固结，然后通过将固化的膜涂层基材放入含异丙醇Elmasonic超声发生器的容器中在室温下持续15分钟提取去除成孔剂。随后将用中孔膜涂覆的基材引入到包含六甲基二硅氮烷(HMDS)的Elmasonic超声发生器的产生超声的容器中在室温下持续15分钟。然后使用异丙醇清洗镜片以便去除过量的HMDS。在专利申请W02007088312和W02006021698中已经更加详细地描述了这样的后合成疏水化步骤。它使得可以得到约IOOnm厚和折射率从1.31到1.33的中孔层。将由此涂覆的基材在加热到60° C的烘箱中存储。实施例1-4的光学制品拥有单层的抗反射涂层，而实施例5-6的光学制品拥有双层抗反射涂层(HI层/中孔层)。C)充当皮脂阻挡物的涂层的沉积在本发明的实施例中使用的充当皮脂阻挡物的涂层包含二氧化硅层(SiO2折射率为1.47)和任选的氟化防污层(Optool DSX )。在沉积机MC380或1200DLF Satis上在封闭的容器中在真空下通过蒸发沉积这些层，无需对中孔涂层表面进行任何预先活化处理。经由电子枪通过蒸发实施SiO2的沉积(沉积平均压力:3.55.10_3Pa，沉积速率:0.15nm/s,电子枪功率:20%)。使用产生自焦耳效应的热源沉积防污涂层(沉积平均压力:1.84.10_3Pa，沉积速率:0.40nm/s，焦耳效应功率:12%)。D)对比例在对比例Cl-ClO中，由蒸发充当皮脂阻挡物的涂层的二氧化硅沉积的二氧化硅层被MgF2层、由蒸发沉积的厚度彡5nm的二氧化硅层、Optool DSX#层代替，或者被去除。
使用与对二氧化硅相同的条件通过使用电子枪的冷蒸发作用实现MgF2的沉积。在对比例C11-C12中，二氧化硅阻挡层没有通过物理气相沉积法沉积，而是通过以液体为媒介的方法沉积。在对比例Cll中，阻挡层是使用溶胶-凝胶法通过四甲氧基硅烷(TMOS)缩合得到的二氧化硅层，如所述:在搅拌下向烧杯中加入四甲氧基硅烷(12.58g)和乙醇(IOg)。继续搅拌2_3分钟并添加0.1N盐酸(7.41g)。继续搅拌30分钟并添加IOg乙醇。稀释该固含量为12.8重量％的溶液以便得到固含量为I重量％的溶液。随后经旋涂将该溶液沉积到中孔涂层上(2500rpm, 20s, 2000acc)，然后在 120。C 下聚合 30 分钟。在对比例C12中，阻挡层是通过溶胶-凝胶法通过在含二氧化硅胶体
(NALCO 1034A，二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸为20nm)和乙酰丙酮酸铝的存在下使
四甲氧基硅烷(TMOS)缩合得到的二氧化硅层。 根据专利申请W000/10934在实施例1和4中给出的流程制备所述层。E)本发明的光学制品或对比光学制品的描述基材/耐磨涂层/中孔涂层/阻挡层叠层实施例1:10nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)
实施例2:8nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)实施例3:6nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)+2nm厚OptOOl DSX M实施例4:10nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)+2nm )V: Optool DSX+层对比例Cl:没有阻挡层对比例C2:2nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)对比例C3:4nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)对比例C4-C7:2nm、4nm、6nm 和 8nm 厚 MgF2 阻挡层对比例CS:2nm厚的OptOO丨阻挡层对比例C9:2nm厚二氧化硅阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool DSX 层对比例CIO:4nm厚二氧化娃阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool DSX 层对比例Cl I:15nm厚二氧化硅阻挡层(由水解的TMOS旋涂沉积)对比例C12:20nm厚二氧化硅和二氧化硅胶体阻挡层(由水解的
TMOS+ NALCO"5 1034A 旋涂沉积)基材/耐磨涂层/HI层/中孔涂层/阻挡层叠层实施例5:8nm厚的二氧化娃阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool DSX 层实施例6 =IOnm厚的二氧化硅阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool DSX 层在合成皮脂沉积后阻挡层效率的评价通过轻拍到测试制品的表面上使得基本上由油酸组成的合成皮脂沉积。浸溃时间，换句话说在擦去和/或使用肥皂水清洗皮脂沉积之前留给皮脂任选地污染中孔层的时间，是从24小时到3天。随后通过红外测试、椭圆光度法或光学显微镜表征制品以便评价阻挡层的孔隙度保护效率。F)表征方法使用下述方法分析制备的光学制品: 反射光谱(SMR) 傅立叶变换红外光谱(IR) (Bruker Vector33装置)。对于每个谱图，累积15次以实现4CHT1精确度。在2500-3300( ^区域，合成皮脂的IR光谱具有相应于皮脂化合物的CH2链的振动带的在2914CHT1和2850CHT1的两个特征峰。在IR光谱的检测范围内监测这些振动带如何变化使得能够评估中孔涂层空隙的以皮脂为媒介的污染。 光学显微镜:将中孔层沉积到双平面(biplane)基材上以便通过光学显微镜跟踪孔中的污垢浸溃。在从(X25)到(X200)放大率下拍摄反射图片。 多波长椭圆光度法(woolman),根据Cauchy和EMA模型计算折射率。对于这项研究，将以上描述的中孔层(以HDMS为媒介的疏水化，厚度为IOOnm)沉积到硅晶片上。在真空下圆形IOnm厚SiO2层沉积前后，通过椭圆光度法进行折射率的测量。在表I中总结了这些数值。使用的模型(Cauchy和EMA)假定存在一个单层，这是一个近似，因为二氧化硅层沉积已实施。均方误差(MSE)确实反映了置信度测量的质量。通常认为低于50的值是可以接受的。
表I
权利要求
1.一种包含基材的制品，其具有使用中孔涂层和直接沉积在中孔涂层上的厚度小于或等于20nm的充当皮脂阻挡物的涂层涂覆的主表面，其中充当皮脂阻挡物的涂层包含至少一个基于二氧化娃的层，所述基于二氧化娃的层: -具有至少5nm的厚度， -包含至少90重量％的二氧化硅，相对于层的总重量，和 -已经通过物理气相沉积法沉积。
2.权利要求1所述的制品，其中所述基于二氧化硅的层与中孔涂层接触。
3.权利要求1或2所述的制品，其中充当皮脂阻挡物的涂层包含防污涂层。
4.权利要求3所述的制品，其中所述防污涂层是由包含带有氟化部分的硅烷或硅氮烷的可聚合的组合物得到。
5.权利要求3或4所述的制品，其中基于二氧化硅的层具有大于或等于8nm的厚度。
6.权利要求3-5任一项所述的制品，其中防污涂层具有从2到IOnm的厚度。
7.权利要求1或2所述的制品，其中所述充当皮脂阻挡物的涂层主要为所述基于二氧化娃的层。
8.前述任一项权利要求所述的制品，其中基于二氧化硅的层具有大于IOnm的厚度。
9.前述任一项权利要求所述的制品，其中所述制品是光学透镜，优选地为眼科镜片。
10.前述任一项权利要求所 述的制品，其中中孔涂层是单层或多层抗反射涂层的层。
11.前述任一项权利要求所述的制品，其中中孔涂层是具有含-S1-O-S1-链单元的基体的溶胶-凝胶涂层。
12.一种用于制备具有基材的制品的方法，其主表面为中孔涂层涂覆，其折射率随着时间是稳定的，包含经物理气相沉积法形成，直接到所述中孔层上，充当皮脂阻挡物的涂层，例如在权利要求1-11中任一项所定义的，所述充当皮脂阻挡物的涂层包含至少一个权利要求1-11任一项所定义的基于二氧化硅的层。
13.权利要求12所述的方法，其中通过在真空下的蒸发沉积充当皮脂阻挡物的涂层的基于二氧化硅的层。
14.一种涂层的用途，所述涂层具有小于或等于20nm的厚度，包含至少一个基于二氧化硅的层，用作充当皮脂阻挡物，用于防止皮脂渗透进入在制品的基材的主表面上形成的中孔涂层的孔中，其中充当皮脂阻挡物的涂层直接沉积在中孔涂层上，其中所述基于二氧化硅的层: -具有至少5nm的厚度， -包含至少90重量％的二氧化硅，相对于层的总重量，和 -已经通过物理气相沉积法沉积。
全文摘要
本发明涉及一种制品，其包含使用中孔涂层和厚度小于或等于20nm、直接沉积在中孔涂层上、充当皮脂阻挡物并且包含至少一个基于二氧化硅的层的涂层涂覆的基材，所述基于二氧化硅的层具有至少5nm厚度、包含至少90重量%二氧化硅、相对于层的总重量、并经物理气相沉积法沉积。本发明还涉及一种制备这样的制品的方法和如上所定义的充当皮脂阻挡物的涂层用于防止皮脂渗透到在制品的基材的主表面上形成的中孔涂层的孔隙中的用途。
文档编号C23C28/04GK103154302SQ201180049324
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月11日 优先权日2010年10月12日
发明者M·卡代, M·弗伊雷德 申请人:埃西勒国际通用光学公司