专利名称：一种石油烃类催化裂化方法
技术领域：
本发明为一种石油烃的催化裂化方法，具体地说，是一种制取富含异构烷烃汽油的催化裂化方法。
背景技术：
随着环境保护要求的日益严格，汽油已从无铅汽油发展到新配方汽油。在新配方汽油的标准中，一方面要求限制汽油的蒸汽压和苯含量，另一方面，还将逐步限制烯烃组分的含量。如世界燃油规范II类汽油标准中要求汽油组分烯烃的含量在20体积％以下。中国2002年7月1日在北京、上海、广州三大城市执行的汽油标准中，要求汽油组分中烯烃的含量低于35体积％。中国今后的汽油质量标准还将进一步限制汽油中烯烃的含量。
催化裂化是生产车用汽油组分的主要技术之一，其汽油产率可达50质量％以上，催化裂化汽油是车用汽油的主要调和组分。在中国，催化裂化汽油占车用汽油调和组分的80％以上。二十世纪八十年代以来，车用汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展。为此，催化裂化的工艺条件和催化剂类型发生了很大变化。在工艺方面，主要是提高反应温度，缩短反应时间，提高反应苛刻度，抑制过裂化反应，提高提升管底部油气和催化剂的接触效率；在催化剂方面，开发了超稳Y(USY)型沸石结合惰性基质或活性基质的催化剂以及含不同类型沸石的复合催化剂。
催化裂化技术虽然已取得上述进展，满足了汽油无铅化的要求，提高了汽油的辛烷值，但无论是通过改变工艺条件，还是使用新型沸石催化剂，都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油的辛烷值。这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。
CN1179461A公开了一种含天然沸石的裂化催化剂。该催化剂是由5～45重％的Y型沸石、0～15重％的ZSM-5沸石、40～70重％的含丝光沸石和斜发沸石的天然沸石，以及余量的无机氧化物粘结剂所组成。该催化剂中的天然沸石未进行改性，只是将其当做一种催化剂基质使用。因而，该催化剂的氢转移反应活性较低，可以降低焦炭产率，但裂化产物中低碳烯烃尤其是低碳异构烯烃的含量偏高。
由于异构烷烃的辛烷值高、敏感度低，是理想的汽油调和组分。因此，降低催化裂化汽油烯烃含量比较理想的途径是通过使用能增加汽油异构烷烃含量的新型裂化催化剂，在催化裂化过程中尽可能多地使烯烃组分经过异构化反应和氢转移反应，转化成辛烷值较高的异构烷烃组分。
CN1354223A公开了一种生产富含异构烷烃汽油的催化裂化催化剂。该催化剂是由以催化剂重量为基准的0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和1～50重％的沸石组成，所述的沸石为两种不同稀土含量的高硅Y沸石的混合物，其中以RE2O3计的稀土含量为8～20重％的硅铝比为5～15的高硅Y沸石含量为25～75重％，以RE2O3计的稀土含量为2～7重％的硅铝比为16～50的高硅Y沸石的含量为25～75重％。该催化剂所得裂化产物以汽油为主，液化气产量不高。
除从催化剂组成上改进提高汽油异构烷烃含量外，CN1076751C公开了一种通过改进催化裂化工艺制取富含异构烷烃汽油的方法。该方法将常规的催化裂化反应分为两个反应区，第一反应区进行以一次裂化反应为主的反应，控制反应温度为530～620℃，反应时间为0.5～2.0秒，第二反应区直径增大，催化剂和油气的流速降低，反应温度较低，物料停留时间较长，其反应温度为460～530℃，反应时间为2～30秒，从而可抑制二次裂化反应，增加烷基化反应和氢转移反应，提高汽油组成中异构烷烃的含量。所述方法中使用的提升管反应器可以是等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管之一、也可以是由直径提升管-流化床构成的复合反应器。CN1078094C详细的介绍了变径提升管反应器的结构和其使用效果。该方法中催化剂使用常规的裂化催化剂，裂化产物中汽油组分的异构烷烃含量仍有待提高，并且产物中的轻烃组分也相对较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种制取富含异构烷烃汽油的石油烃类催化裂化方法，该方法使用的催化剂可提高重油裂化能力，增加轻质油产率和汽油组分中的异构烷烃含量。
本发明提供的石油烃类催化裂化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区的温度为495～550℃，反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～495℃，反应时间为2～30秒，所述的裂化催化剂包括10～50质量％的Y型沸石、10～40质量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40质量％的粘土和10～30质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5计的磷含量为0.5～15质量％，以RE2O3计的稀土含量为0.5～10质量％。
本发明方法采用一种含改性天然沸石的裂化催化剂，与生产富含异构烷烃的催化裂化方法配合使用，使得催化裂化的重油裂化能力提高，产物中液化气、汽油收率均有提高，且汽油组分中的异构烷烃含量增加，烯烃含量下降。
图1为本发明方法所用的变径提升管反应器的结构示意图。
具体实施例方式
本发明催化剂采用磷和稀土改性的天然沸石、Y型沸石、粘土和无机氧化物制成。所述的改性天然沸石中由于改性元素的存在，其孔道结构改变，孔径缩小，因此由其制备的催化剂用于裂化反应时，轻质组分收率增加，特别是液化气产量增加，且所得的汽油烯烃含量降低，异构烷烃含量增加。
所述的催化剂中还进一步含有0.3～1.5质量％的MFI型沸石。所述的MFI型沸石优选ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。所述的改性ZSM-5的制备方法见CN1020269C、CN1059133C、CN1027632C、CN1049406C。ZSM-5的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～500，优选20～120。
所述的Y型沸石优选稀土超稳Y(REUSY)、稀土Y(REY)或两者的混合物。若为稀土超稳Y和稀土Y两者混合物时，其中的稀土超稳Y含量为80～85质量％，稀土Y含量为15～20质量％。
所述的改性天然沸石中以P2O5计的磷含量优选2.0～6.0质量％，以RE2O3计的稀土含量优选2.0～5.0质量％。所述的天然沸石的X射线衍射(XRD)谱图参见CN1179461A。
所述的粘土选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石，粘土含量为20～40质量％。所述的无机氧化物为粘结剂，选自氧化铝、二氧化硅或二者的混合物。所述的稀土优选混合稀土，混合稀土的种类不限，其含有的主要金属组分为镧，同时伴有其它一至多种选自镧系金属的金属元素。
本发明所述的改性天然沸石的制备方法为将天然沸石或经预处理的天然沸石制成固含量为1～40质量％，优选10～30质量％的浆液，在浆液中加入含磷化合物充分反应，再加入稀土化合物溶液继续反应一段时间。所述加入含磷化合物和稀土化合物后进行反应的温度为35～95℃，优选50～70℃，反应时间0.5～10小时，优选1～4小时。然后将所得混合物干燥、焙烧，制成改性的天然沸石。上述制备过程中的焙烧温度为300～800℃，优选400～650℃，适宜的焙烧时间为0.5～10小时，优选1～2小时。
所述的天然沸石由富含丝光沸石和斜发沸石的天然矿物经粉碎、浆化和水洗等步骤处理后得到。得到的天然沸石可直接用于制备改性天然沸石，优选经过预处理再进行改性。
天然沸石的预处理方法是用脱阳离子水将所述天然沸石打浆分散成固含量为1～40质量％，优选10～30质量％的浆液，搅拌下加入无机酸，35～95℃、优选50～70℃反应一段时间，适宜的反应时间为0.5～10小时，优选1～4小时。然后过滤、洗涤，制成脱除大部分Na、K、Mg、Ca等伴生杂质的浆液。在此浆液中加入含磷化合物和稀土化合物即可制得改性天然沸石。
上述方法中所述的无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸，但不包括磷酸。
制备改性天然沸石所用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、磷酸铝中的一种或多种，或者是磷酸与氨水的混合物，优选磷酸。
本发明所述的裂化方法是一种控制烃原料在不同反应温度和反应时间的两个反应区，在本发明提供的催化剂存在下进行裂化反应的方法。第一反应区的温度较高，物料停留时间短，主要进行一次裂化反应；第二反应区的温度低，物料停留时间较长，主要是一次裂化产物进行烷基化反应和氢转移反应，并抑制二次裂化反应。
上述裂化方法使用的反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器、流化床或变径提升管反应器，优选变径提升管反应器。
所述的裂化反应器第一反应区和第二反应区适宜的高度比为10～40∶90～60。
所述的变径提升管反应器包括沿垂直方向从下至上依次互为同轴的预提升段、第一反应区、径向较第一反应区大的第二反应区、径向较第二反应区小的出口区，出口区的末端通过水平管与沉降器相连。变径提升管反应器的出口区∶第二反应区∶第一反应区∶预提升段的直径比为0.8～1.4∶1.5～6.0∶1.0～1.2∶1，高度比为1～20∶30～60∶10～30∶5～20。
第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预提升段的直径相同，也可比预提升段稍大；第二反应区的直径较第一反应区大，高度在反应器各区段中所占比例最大，以减缓油气和催化剂的流速，增加反应时间，降低该区温度的方法可以从其与第一反应区的结合部注入冷激剂，或在该区设置取热器；出口区的结构类似于常规等直径提升管反应器的顶部出口部分；所述第一、二反应区，第二反应区与出口区的结合部均为圆台形。变径提升管反应器的详细结构参见CN1078094C。
下面结合图1详细说明本发明方法。图1中，预提升蒸汽经管线1进入变径提升管反应器的预提升段2，热的再生催化剂经再生斜管3进入预提升段2，与由管线4进入的原油和雾化蒸汽一起被预提升蒸汽提升至第一反应区5，在规定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂混合后进入第二反应区7，在规定的条件下进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应后的物流经水平管9快速进入气固分离系统中的沉降器，分离反应产物和固体催化剂。分离后的反应产物去馏分分离系统，催化剂经过烧焦再生，重新由再生斜管3进入反应器循环利用。
本发明方法中所述的石油烃类为裂化反应原料，选自原油或沸程为220～560℃的馏分油，包括一次加工馏分和二次加工馏分油，如减压蜡油、渣油或掺和焦化馏分油的一次加工馏分油。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中所述的天然沸石为产自新疆吉木萨尔县天然沸石矿的富含丝光沸石并伴生斜发沸石的天然矿物，经粉碎、浆化、水洗后得到的产物，其化学组成见表1，表1中沸石的化学组成由X射线荧光光谱法测定。
实例1制备本发明所述的改性天然沸石。
(1)天然沸石预处理在一搅拌釜中加入150千克脱阳离子水和10千克(干基)天然沸石，搅拌分散30分钟，加入2.2升10.2摩尔/升的工业盐酸，升温至65℃反应1.5小时。将所得混合物过滤，并以滤饼干基重50倍的脱阳离子水洗涤三次，得到固含量为25质量％的天然沸石浆液。
(2)制备改性天然沸石取24千克天然沸石浆液，搅拌下加入450克浓度为85质量％的磷酸，65℃反应45分钟。再加入0.6升浓度为200克/升的氯化混合稀土(工业级，上海跃龙稀土有限公司出品)溶液继续反应45分钟。将所得混合物120℃干燥24小时，450℃焙烧1小时，制得改性天然沸石a，其化学组成见表1。
实例2按实例1的方法制备改性天然沸石b，不同的是(2)步加入1.2升浓度为200克/升的氯化混合稀土溶液，制得的改性天然沸石b的化学组成见表1。
实例3制备本发明所述的裂化催化剂。
取1.6千克(干基)改性天然沸石a，2.4千克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78质量％)，加入15千克脱阳离子水打浆90分钟，再加入1.2千克(干基)拟薄水铝石继续打浆45分钟。加入浓度为36质量％的盐酸0.22升，搅拌均匀后，60℃老化1小时。将含有2.4千克(干基)稀土超稳Y(REUSY)沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，商品名为DM-4)的固含量为30质量％的混合浆液及1.86千克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5质量％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后，喷雾干燥成型。取成型后产物1千克(干基)，加入脱阳离子水10千克及30克氯化铵，用浓度为2.0质量％的盐酸调节浆液pH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤20分钟后过滤，将洗后产物干燥，制得的催化剂A的组成见表2。
实例4按实例3的方法制备催化剂B，不同的是用改性天然沸石a、高岭土和拟薄水铝石打浆，并在60℃老化后，加入含有2千克REUSY和0.4千克REY沸石(齐鲁石化催化剂厂生产)的固含量为30质量％的混合浆液，制得的催化剂B的组成见表2。
实例5按实例3的方法制备催化剂C，不同的是用改性天然沸石b、高岭土和拟薄水铝石打浆，并在60℃老化后，加入含有2千克REUSY和0.4千克REY沸石的固含量为30质量％的混合浆液，制得的催化剂C的组成见表2。
实例6按实例3的方法制备催化剂D，不同的是用改性天然沸石b、高岭土和拟薄水铝石打浆，并在60℃老化后，加入含有2千克REUSY、0.4千克REY沸石和0.08千克ZSM-5沸石(SiO2/Al2O335)的固含量为30质量％的混合浆液，制得的催化剂D的组成见表2。
对比例1按实例3的方法制备对比催化剂M，不同的是制备过程中不加入改性天然沸石，而是用4.0千克的苏州高岭土与1.2千克的拟薄水铝石打浆，制得的催化剂M的组成见表2。
对比例2制备CN1179461A实例2所述的含不经改性的天然沸石的对比催化剂N。
按实例3的方法制备对比催化剂N，不同的是用4.0千克的天然沸石代替其中的改性天然沸石a和高岭土，制得的对比催化剂N的组成见表2。
对比例3按CN1179461A实例1的方法制备对比催化剂K，但催化剂中不含ZSM-5。
按实例3的方法制备对比催化剂K，不同的是加入1.6千克的天然沸石和2.4千克的高岭土打浆，再按后继的步骤操作，直至喷雾干燥成型。取成型后的产物1千克(干基)，加入脱阳离子水10千克打浆，加入浓度为85质量％的磷酸37克和浓度为25质量％的氨水45毫升，60℃打浆30分钟，过滤后产物加入脱阳离子水3000克，再加入工业氯化铵30克，60℃打浆30分钟，过滤后干燥，制得对比催化剂K，其组成见表2。
实例7～13将本发明催化剂及对比催化剂在流化床老化装置中于800℃、100％水蒸汽条件下老化10小时，再按CN1076751C的方法，在变径提升管反应装置上评价催化剂的反应性能。所用变径提升管反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高15米，预提升段直径为0.25米，高1.5米；第一反应区直径0.25米，高4米；第二反应区直径1米，高6.5米；出口区直径0.25米，高3米。评价所用原料油性质见表3，反应条件及评价结果见表4。
由表4可知，在控制不同反应温度和时间的有两个反应区的裂化方法中，采用本发明催化剂较之采用对比催化剂，不仅重油裂化能力有所提高，转化率较高，而且反应产物中轻质油产率也有所提高，汽油中异构烷烃含量明显增加，烯烃含量下降。
表1
表2
表3
表4
RON研究法辛烷值
权利要求
1.一种石油烃类催化裂化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区的温度为495～550℃，反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～495℃，反应时间为2～30秒，所述的裂化催化剂包括10～50质量％的Y型沸石、10～40质量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40质量％的粘土和10～30质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5计的磷含量为0.5～15质量％，以RE2O3计的稀土含量为0.5～10质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中还进一步含有0.3～1.5质量％的MFI型沸石。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石选自ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石选自稀土超稳Y、稀土Y或两者的混合物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石由80～85质量％的稀土超稳Y和15～20质量％的稀土Y组成。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性天然沸石中以P2O5计的磷含量为2.0～6.0质量％，以RE2O3计的稀土含量为2.0～5.0质量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘土选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石，粘土含量为20～40质量％，所述的无机氧化物为氧化铝、二氧化硅或二者的混合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土为混合稀土。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的裂化反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器、流化床或变径提升管反应器。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的裂化反应器第一反应区和第二反应区的高度比为10～40∶90～60。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的变径提升管反应器包括沿垂直方向从下至上依次互为同轴的预提升段、第一反应区、径向较第一反应区大的第二反应区、径向较第二反应区小的出口区，出口区的末端通过水平管与沉降器相连。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述变径提升管反应器的出口区第二反应区第一反应区预提升段的直径比为0.8～1.4∶1.5～6.0∶1.0～1.2∶1，高度比为1～20∶30～60∶10～30∶5～20。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石油烃类选自原油或沸程为220～560℃的馏分油。
全文摘要
一种石油烃类催化转化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区反应温度为495～550℃，时间为0.5～2.0秒；第二反应区反应温度为460～495℃，时间为2～30秒，所述的裂化催化剂包括10～50质量％的Y型沸石、10～40质量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40质量％的粘土和10～30质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P
文档编号C10G11/00GK1854257SQ200510068169
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者龙军, 达志坚, 何鸣元, 田辉平, 蒋文斌, 陈蓓艳, 王振波, 徐志成, 宋海涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院