专利名称：内循环微生物反应器及石油微生物脱硫系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种内循环生物反应器，以及使用该内循环反应器的石油或其 馏分的微生物脱硫系统。
背景技术：
石油产品燃烧排放的S02造成了严重的环境问题，如酸雨以及土壤和大气 污染，为此世界范围内对成品油中硫含量的限制越来越严格。为了迎合硫含量
标准，对炼油厂来说脱除以二苯并噻吩(DBT)为代表的复杂含硫杂环化合物 成为越来越紧迫的任务。目前炼厂普遍使用的加氢脱硫(HDS)过程对许多复 杂有机硫化合物的脱除比较困难。生物脱硫(BDS)过程对深度脱硫来说，较 HDS具有优势，因为许多加氢难以脱除的化合物都能被BDS轻易的脱除，可 作为HDS装置的补充，具有广泛的应用前景。
生物脱硫的研究进程可以分成三个阶段[Monticello D J. Riding the Fossil Fuel Biodesulforization Wave. Chemtech.， 1998, 7: 38—45]，第一个阶段在20世纪 50年代早期[US. Pat. No. 2,64,564],主要集中脱硫微生物的筛选；第二阶段在 20世纪70年代晚期至80年代早期，由美国能源部资助，主要集中脱硫菌株筛 选以及代谢途径分析，这个时期提出的Kodama途径比较有影响力[Kodama, K.， K. Umehara, K. Shimizu, S. Nakatani, Y. Minoda, and K. Yamada. 1973. Identification of microbial products from dibenzothiophene and its proposed oxidation pathway. Agric. Biol. Chem. 37:45-50]，但由于Kodama途径也属于C國C
键破坏过程，脱除硫元素的同时损失燃料的燃烧值，因此不适合用于生物脱硫 的商业化过程；生物脱硫真正引起全世界关注的是在第三阶段，这个时期从20 世纪80年代末期一直延续到现在，以美国气体技术研究所筛选出第一株专一 性断裂C-S键的菌株IGTS8为界限[US. Pat. No. 5,104,801]。这类菌株以"4S"
途径降解DBT，美国、日本、韩国和中国先后对这一技术的开发投入了大量资 源。
经过近二十几年的开发，筛选分离了许多能够单一性断裂C-S键的菌株，这 类菌株降解DBT生成硫酸盐和2—羟基联苯(2—HBP)[US. Pat. No. 5,132,219; US. Pat. No. 6,197,570; US. Pat No. 6,204,046; CN1379084A; CN1386847A ; CN 137卯84A; CN1609189; CN 200510046350.2]，研究了这些菌株对烷基化DBT的降 解[Kropp, K.G., J.T. Andersson, P.M. Fedorak: Bacterial Transformations of Naphthothiophenes, Appl. Environ. Microbiol. 1997， 63, 3463-3473; MK Lee, JD Senius， MJ Grossman. Sulfiir-Specific Microbial DesulfUrization of Sterically Hindered Analogs of Dibenzothiophene, Appl. Environ. Microbiol" 1995, 61(12》 4362-4366]，以及模型油与柴油的脱硫[US. Pat. No. 6，808，919; US. Pat. No. 6，337，204]，同时还开展了利用基因工程手段提高菌株生物脱硫活性的研究，识 别与分离了这些菌株中与脱硫有关的基因并测序[Denome, S. A.， C. Oldfield, L. J. Nash, and K. D. Young. 1994. Characterization of the desulfUrization genes from Rhodococcus sp. strain IGTS8. J.Bacteriol. 176:6707~6717; Piddington C S， Kovacevich B R， Rambosek J. Sequence and molecular characterization of a DNA region encoding the dibenzothiophene desulfUrization operon of Rhodococcus sp. strain IGTS8. Appl Environ Microbiol, 1995, 61: 468 - 475]，提出了一些脱硫机理 [Gray, K. A.， O. S. Pogrebinsky, G T. Mrachko, L. Xi, D. J. Monticello， and C. H. Squires. Molecular mechanisms of biocatalytic desulfUrization of fossil ftiels. 1996, Nat. Biotechnol. 14:1705—1709; Li, F. L., Ping Xu et al. Deep Desulfiirization of Hydrodesulfurization-treated Diesel Oil by a Facultative Thermophilic Bacterium Mycobacterium sp. X7B. FEMS. Microbiol. Lett. 2003, 223: 301-307]，把玫瑰色红 球菌IGTS8和其它许多脱硫菌中的脱硫酶基因克隆到大肠杆菌或其它耐油宿主 如假单胞菌中[US. Pat. No. 5,952,208; US. Pat. No. 5,578,478],构建了工程菌。
美国能源部高效能源与可再生能源办公室设计了一套用于汽油生物脱硫的 实验室装置(www.eere.energy.gov/industry/petroleum_refining/pdfs/ gasbiopet一final.p df)，采用搅拌罐作为反应器，自由细胞作为催化剂，能够把FCC汽油硫含量降
低到200ppm。中国专利(CN 1386847A)公开了一种轻重相反应器用于德氏假 单胞菌对模拟柴油进行生物脱硫的过程，该反应器利用模拟油相比重较生物催 化剂轻的属性，实现油相与生物催化剂的接触与分离，利用这种反应器比脱硫 速率为0.0055mmo卜g —'DCW.h—1，比在锥形瓶中提高1.5倍。日本庆应大学生 命科学系与生命科学及技术信息中心Shinobu Oda等人设计了一个界面生物反应 器用于红串红球菌ATCC 53968对DBT生物脱硫[Oda S, Ohta H. BiodesulfUrization of dibenzothiophene with Rhodococcus erythropolis ATCC 53968 and its mutant in an interface bioreactor. J Biosci Bioeng. 2002， 94(5):474-7，他们禾U 用琼脂平板培养基作为生物反应器，琼脂平板中的DBT和甘油含量分别在5 200 2mol/l和1.0 5.0g/1，然后在平板表面上形成脱硫菌的菌膜，把含有1.0 15.0mmol/lDBT的模拟柴油与菌膜接触静置培养或震荡培养。利用这种琼脂平板 生物膜反应器在8天内能够把8ml含有2mmo1/1 DBT的模拟柴油脱硫达900/0。
以上这些微生物反应器，无论是含水生物催化剂直接与有机相的柴油相接 触，还是把生物催化剂先固定，都存在一定的不足。含水生物催化剂直接与柴 油接触虽然脱硫活性相对较高，但是由于脱硫过程中形成油/水/菌三相乳化，产 品分离困难；而固定后的细胞处理柴油虽然产品分离比较容易，但是脱硫活性 相对比较低，因此有必要开发一套既脱硫活性高，又产品易分离的微生物脱硫 反应器及系统。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种内循环微生物反应器，以及使用该 微生物反应器的石油或石油馏分微生物脱硫的工艺过程系统。本发明微生物脱 硫过程具有简单易行、脱硫效率高、产品易分离等特点。
本发明内循环微生物反应器为套筒式结构，外筒为反应器器壁，外筒内中 下部设置导流筒，导流筒两端为敞口结构，导流筒底部与外筒底部设适宜间隙， 导流筒下方设置油相进口和空气进口，外筒上部为空筒结构，外筒器壁上部或
顶部设置油相出口 ，外筒器壁中下部设置微生物催化剂进口 。
上述外筒和导流筒的横截面可以是各种适宜形状，如圆形、多边形等，根 据反应器规模的大小确定导流筒的适宜数量，导流筒的横截面积之和与反应器
壳体截面积的比值为0.5-0.9。导流筒可以采用常规方法固定在外筒侧部器壁或底
部器壁上。为了提高微生物催化剂与油相的接触效率，可以在导流筒内设置适 宜的填料。微生物反应器中设置导流筒的部分构成循环反应段，导流筒上部空
间构成分离段，分离段外筒截面积优选大于反应段外筒截面积。 本发明石油或石油馏分微生物脱硫系统包括上述内循环微生物反应器，同时还 包括微生物生长单元，微生物催化剂制备单元，微生物脱硫产品分离单元，构 成内、外循环微生物脱硫系统。
微生物生长单元得到的含有微生物菌的物料进入微生物催化剂制备单元， 微生物催化剂制备单元获得的微生物催化剂进入内循环微生物反应器。在内循 环微生物反应器的反应段，在空气存在下与含硫原料进行微生物脱硫反应，反 应后物料进入分离段，部分微生物催化剂在反应器内循环到反应段，部分微生 物催化剂与油相排出微生物反应器。从微生物反应器排出的物料进入微生物脱 硫产品分离单元，主要包括破乳分离，破乳分离后的油相循环回微生物反应器， 或当硫含量达到要求时排出反应系统。破乳分离得到的含有微生物催化剂的水 相进入微生物催化剂制备单元进行再生，再生后再进入微生物反应器。
本发明通过设计结构适宜的内循环微生物反应器，实现微生物催化剂与油 相的初步分离，并且分离后的微生物催化剂可以在反应器内的循环利用。同时 配合外部油相循环、微生物催化剂循环、水循环等单元，构成了整套微生物脱 硫系统。本发明微生物脱硫系统可以控制外循环的油量和微生物催化剂量，有 效调节反应体系的构成和状态，有利于优化操作条件。本发明微生物脱硫系统 具有结构简单，脱硫反应速率高，产物易于分离等优点，可以广泛用于各种微 生物菌种的微生物脱硫过程。
图1是本发明一种内外循环微生物脱硫系统简图。
图2是内循环生物反应器截面结构示意图。
图3是本发明另 一种内外循环微生物脱硫系统简图。
具体实施例方式
本发明系统中，微生物生长单元采用常用的搅拌罐发酵罐或气升式发酵罐， 也可以是其它适宜的细菌培养设备(见图l-1 )。微生物为一切文献中有报道的具 有生物脱硫活性的菌株，例如CN1609189中提到枯草芽孢杆菌FDS —1和CN 200510046350.2中提到的红串红球菌FSD—2等。微生物培养采用的培养基为无 硫限制培养基，包括碳源，氮源，维生素和一些微量元素。利用含硫杂环有机 化合物诱导细菌表达脱硫酶，这里首选二甲基亚砜(DSMO)或DBT作为诱导剂。 培养条件为本领域技术人员熟知的方法。
微生物催化剂的制备单元可以采用常规的方式，如一般可以采用包括细胞 分离、洗涤与重悬的三个步骤。细胞分离采用离心机或微滤膜过滤器，或其它 能够从细菌悬浮液中分离细胞的设备(见图l一II)。微生物细胞经过离心或微 滤膜离心后在微生物催化剂制备罐(图l一III)中洗涤并重新悬浮。洗涤采用等 体积蒸馏水或生理盐水洗涤若干次，洗涤完毕后回流再次离心或微滤膜浓縮。 重悬采用蒸馏水或pH为7.0-7.5的缓冲液做溶剂，这里的缓冲液是指一切可以在 一定程度保持pH在7.0-7.5，并且对细菌细胞没有毒性的溶液，如0.05mmol/l的磷 酸缓冲液。
内循环微生物脱硫反应器采用一个开放式导流筒内循环反应器(见图l一 IV)。该反应器上部为分离段(图1-IV-A)，下部为反应段(图1-W-F)。所述反 应段包括壳体(图1-W-C)、导流筒(图1-IV-B)、空气喷嘴(图1-IV-E)和油喷 嘴(图1一IV-D)。反应器的壳体优选圆柱形或矩形。导流筒与反应器壳体器壁 (图2中4)之间留有适当间隙。当壳体为圆柱形时导流筒及其下部的同心位置
设置的空气喷嘴呈圆形阵列式分布(图2中2)，而在离空气喷嘴到导流筒管壁(图 2中3) 1/4半径位置等弧设置油喷嘴(图2中1)，导流筒的横截面积之和与壳体截 面积的比值优选为0.6-0.8 (见图2(-))。当壳体为矩形时导流筒及其下部的同心位 置的空气喷嘴呈矩形阵列分布，空气喷嘴与油喷嘴设置与圆柱形同，导流筒的 横截面积之和与壳体截面积的比值为优选0.6-0.8 (见图2(二))。优选反应器结构为 圆柱形壳体， 一种典型结构包括壳体内导流筒个数5 50个，导流筒高l一10m， 导流筒直径30—100mm，导流筒内充满填料，反应器壳体直径0.12—12m，反应 区段与分离区段容积比例10: 1 — 1: 1。油相出口处设置挡板(图1-IV中H)形 成沉降区，减少水相排出量，顶部设置空气出口，空气出口处设置废气处理系 统(图1-IV中I)，回收气化的油相和水。
上述内循环微生物反应器的特点为油相主要集中在分离区(图1-IV-A)， 含水的生物催化剂主要集中在反应区(图1-IV-F)，均匀分布在导流管、导流管 与导流管间隙，以及导流管和壳体壁间隙中，从导流管下的空气喷嘴和油喷嘴 喷出的空气微气泡和微油滴由于密度小，在导流管中会向上流动，同时带动含 水的生物催化剂一块向上流动(如图1一IV导流管中箭头所示)，从而在导流管 内部形成升液区，而在相邻的导流管之间、导流管与壳体壁之间的间隙中，含 水的生物催化剂向下流动(如图1一IV导流管之间箭头所示)，形成降液区。这 样在反应器内部形成一个生物催化剂的循环。利用该反应器生物脱硫处理时， 油滴与气泡在导流管中填料间上升的过程中，油与生物催化剂充分接触，同时 当油滴到达导流管顶端时即与生物催化剂分离，进入油相循环，这样的设计有 效增加了反应器内部的径高比，提高了传质效率，同时有利于油相于含水生物 催化剂之间的分离。
微生物脱硫产品分离单元包括破乳及油水分离，可以采用各种常规的操作 方式。例如破乳在破乳罐(图1-V)中进行，可以利用一切化学，物理或生物 的方法。化学法如盐析法、凝聚法、酸化法、复合法等；物理法如超声波处理 等；生物法如加入生物表面活性剂等。破乳后油水分离采用油水分离管式离心机或油水分离器等一切可以用于油水分离的设备(图1-VI)。分离的油相当硫含 量达到要求时排出至产品罐(图l-VII)。
在制备微生物催化剂或微生物催化剂回收后废弃得到的水，这些水中含有
脱硫后的副产物硫酸盐和2-羟基联苯(2-HBP)，将这些副产分物分离后，水可 以循环使用。副产物分离可以采用树脂如强碱性或弱碱性树脂层析等方法和设
备(图i-vn)。
权利要求
1、一种内循环微生物反应器，其特征在于内循环微生物反应器为套筒式结构，外筒为反应器器壁，外筒内中下部设置导流筒，导流筒两端为敞口结构，导流筒底部与外筒底部设适宜间隙，导流筒下方设置油相进口和空气进口，外筒上部为空筒结构，外筒器壁上部或顶部设置油相出口，外筒器壁中下部设置微生物催化剂进口。
2、 按照权利要求l所述的反应器，其特征在于所述的外筒和导流筒的横截 面是圆形或多边形。
3、 按照权利要求l所述的反应器，其特征在于所述的导流筒的横截面积之 和与反应器壳体截面积的比值为0.5-0.9。
4、 按照权利要求l所述的反应器，其特征在于所述的导流筒内设置适宜的 填料。
5、 一种石油或石油馏分微生物脱硫系统，其特征在于包括权利要求1 4任 一内循环微生物反应器，同时还包括微生物生长单元，微生物催化剂制备单元， 微生物脱硫产品分离单元，构成内、外循环微生物脱硫系统。
6、 按照权利要求5所述的脱硫系统，其特征在于微生物生长单元得到的含 有微生物菌的物料进入微生物催化剂制备单元，微生物催化剂制备单元获得的 微生物催化剂进入内循环微生物反应器。
7、 按照权利要求5所述的脱硫系统，其特征在于内循环微生物反应器排出 的物料进入微生物脱硫产品分离单元，主要包括破乳分离，破乳分离后的油相 循环回微生物反应器，或当硫含量达到要求时排出反应系统；破乳分离得到的 含有微生物催化剂的水相进入微生物催化剂制备单元进行再生，再生后再进入 微生物反应器。
8、 按照权利要求5所述的脱硫系统，其特征在于所述的微生物生长单元采 用搅拌发酵罐或气升式发酵罐。
9、 按照权利要求5所述的脱硫系统，其特征在于所述的微生物催化剂的制 备单元包括细胞分离、洗涤与重悬的三个步骤，其中细胞分离采用离心机或微 滤膜过滤器。
10、 按照权利要求5所述的脱硫系统，其特征在于所述的微生物脱硫产品 分离单元包括破乳及油水分离设备。
11、 按照权利要求5所述的脱硫系统，其特征在于将制备微生物催化剂或 微生物催化剂回收后废弃的水分离出脱硫副产物后，循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种内循环微生物反应器及石油微生物脱硫系统。内循环微生物反应器为套筒式结构，外筒上部为分离区，外筒内中下部设置导流筒，为反应区。微生物脱硫系统包括上述内循环微生物反应器，同时还包括微生物生长单元，微生物催化剂制备单元，微生物脱硫产品分离单元等，构成内、外循环微生物脱硫系统。本发明微生物脱硫反应器及脱硫系统具有简单易行、脱硫效率高、产品易分离等特点，可以适用于各种微生物脱硫反应过程及类似反应过程。
文档编号C10G32/00GK101109005SQ200610047280
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月21日 优先权日2006年7月21日
发明者佟明友, 全 张, 方向晨, 高会杰, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院