专利名称：：一种低质煤直接液化和综合利用方法
技术领域：
：本发明涉及煤炭化学加工的
技术领域：
，具体是一种低质煤直接液化和综合利用方法。
背景技术：
：用煤炭制取液体燃料，有间接和直接两类液化方法。煤炭间接液化方法是将煤炭气化制取合成气，在铁、钴、镍等催化剂作用下进行F—T合成反应生成液体产物，然后再将液体产物精炼为合格的燃料产品。间接液化的过程复杂，投资大、成本高。煤炭直接液化方法，一般是在高温(400500°C)高压(10.030.0MPa)条件下，将煤炭和溶剂油进行催化加氢，生成液体燃料产物。直接加氢液化法在工艺路线上较间接法简单，但操作条件苛刻，设备要求高，产品需要进行二次加氢改质，同样具有投资大、操作费用高等缺点。各种煤炭间接和直接液化技术的目的都是将固体燃料煤转化为液体燃料，用于补充和代替日益短缺的石油燃料产品。现有各种直接液化工艺，为了获得较高的煤炭转化率，通常采用气体氢，在高温高压条件下进行催化加氢来生产高氢碳比的液体产品。如美国P&M公司的溶剂精炼煤(SRC-I和SRC-II)工艺、Exxon公司的供氢溶剂(EDS)工艺、HRI的氢煤法(H-Coal)工艺、德国的IGOR+工艺、日本的NEDOL工艺、美国HRI的催化两段液化工艺(CTSL工艺和HTI工艺)、德国Pyrosol工艺、俄罗斯低压液化工艺、中国煤直接液化工艺(CN03102672.9)，还有专以褐煤为原料的日本褐煤液化工艺(BCL工艺和NBCL工艺)等，均是临氢液化技术。这些技术往往需要额外消耗数量较大的煤炭来生产液化反应所需的氢气，或从其它工业途径获取氢气。英国的溶剂萃取工艺(LSE)，虽然在萃取阶段无需气体氢，但萃取产物在沸腾床反应器进行液化反应时仍然需要气体氢。煤炭由以碳元素为主的基本结构单元组成。这些结构单元可分为规则和不规则两部分，规则部分为碳核组织，不规则部分为碳核四周的各种官能团和烷烃链基。在适宜液化的烟煤和褐煤中，各种官能团和垸烃链基含量丰富，其中有些是高价值有机化合物的基本结构。如褐煤中的褐煤蜡和原生树脂就是高价值有机物。以制取液体燃料为目的的各种现有煤炭液化技术均在苛刻的反应条件下，不加选择地将碳核组织和高价值有机化合物转化为低分子液态烃产物。利用褐煤制取褐煤蜡，现有工艺是采用苯、甲苯、汽油、苯一乙醇、二氯乙垸一乙醇等溶剂对褐煤进行萃取。为了获得最终合格产品，不论是间歇还是连续工艺，均包括溶剂萃取、含蜡溶液过滤及浓缩、溶剂回收、粗蜡改质精制及成型等过程，存在工艺烦琐、能耗高、效率低等缺点。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简单、反应条件缓和、设备要求低的方法，对低质煤进行不加气体氢(仅使用溶剂供氢)的直接液化和综合利用的方法，主产液体燃料，副产褐煤蜡、树脂等高价值有机化合物，同时利用液化生成水、生成气和未转化残煤生产液体产品加氢改质所需的氢气。本发明包括如下步骤(1)对原料煤进行预处理，包括粉碎、干燥；(2)对溶剂进行加氢处理，制成供氢溶剂；(3)干燥煤粉和部分供氢溶剂、微量催化剂配制煤浆，剩余溶剂在反应时加入，或将全部供氢溶剂一次加入，直接制成反应煤浆；(4)煤粉和供氢溶剂在加压、加热状态下充分接触，进行热解、溶解和氢转移等一系列液化反应，然后进行物料的气、液、固三相分离，形成液化生成气、生成油和残渣(可以是浆渣或干渣)；(5)含有未转化固体煤的残渣进行气化制氢反应，得到生成气和灰渣；(6)将液化反应生成气和气化制氢反应生成气冷却冷凝，并分离为干气、冷凝油和冷凝水；(7)干气分离和提纯，分为H2、CO+dC3烃类、酸性废气；(8)液化反应生成油进行蒸馏，分成富芳烃汽油、柴油、循环溶剂和重质馏分；(9)富芳烃汽油和重质馏分混合进行溶剂萃取，将重质馏分中的褐煤蜡、树脂分离和提纯；(10)利用步骤(7)分离的氢气对液体燃料馏分进行加氢改质处理。本发明无气体氢参加煤液化中的加氢反应，液化用氢源来自溶剂在反应条件下释放的游离氢(一H)及低质煤自身的可转移氢。为了保证在反应条件下有足够数量的游离氢参加反应，并增加低质煤中可溶物质的溶解量，强化伴随反应的传质过程，通过溶剂在反应场所内滞留或循环，使本发明的反应剂煤比在1.54.2之间，优选2.03.5。为了避免大量破坏低质煤中的蜡质和树脂的分子结构，本发明采用缓和的反应条件压力在1.58.5MPa之间，优选3.56.0MPa;温度在350430。C之间，优选38041(TC;煤粉反应时间在550min之间，优选1535min。在所述的缓和反应条件下，液化生成油中的芳烃也很少破环，利于形成富芳烃汽油。本发明的催化剂以第46周期、niBVID族元素的油溶性或水溶性化合物为活性物质，如二聚酸尿素络合镧、乙二胺四乙酸络合铁、戊二酸尿素络合钴、异辛酸尿素络合钼、异辛酸尿素络合钨、钼酸铵、钨酸铵、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁等；以非离子型表面活性剂为助剂，如聚山梨酸醇酯、縮水山梨酸单油酸酯、烷基多糖苷、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚等。所述催化剂中活性物质占35w%55w%。催化剂用量为反应煤粉重量的0.1%1.0%，优选0.35%0.55%。本发明的低质煤液化反应可在具备三相分离功能的逆流反应器进行连续操作，也可在搅拌式蒸馏反应器进行间歇操作，优选前者。本发明所述的具备三相分离功能的逆流反应器，其上部有气、液、固三相分离内构件，三相分离内构件可以采用常规结构。低剂煤比煤浆和纯供氢溶剂分别从反应器中上部和下部进入，煤粉和溶剂逆流接触反应，反应器底部排出浆渣，顶部排出气体(包括水蒸气)，上部排出生成油。所述低剂煤比煤浆的溶剂和煤的重量比在0.31.0之间，优选0.450.65。所述残渣中的固体含量为60w%70w%，固体中含未反应煤20wn/。60w。/。。本发明的残渣气化制氢反应器也是逆流反应器，残渣从反应器上部进入，CO、dC3烃类、水、空气组成的混合气从反应器下部进入，残渣和气流逆流接触，高温生成气将残渣所含的液体汽化后从反应器顶部排出，反应剩余灰渣部分从反应器底部排出，生成气夹带的部分灰渣经旋风分离器脱除。制氢反应原料可以包括液化反应过程得到的CO、dC3烃类等。所述气化制氢的残渣进料温度为360400°C，混合气进料温度为800900°C，气化反应温度为9501050"C，反应压力为常压。本发明所述的搅拌式蒸馏反应器，器内配置搅拌器，物料可在反应完毕立即原地进行常压和减压蒸馏，顺序分离出汽油、柴油、循环溶剂、重质馏分和残渣(含未反应煤)。所述的搅拌式蒸馏反应器采用间歇操作，煤粉和溶剂一次投入配制成反应煤浆。所述液化生成气和气化生成气冷凝后分离出干气，该干气再分离出的酸性废气，包括CCVH2S、N2、NH3等气体。本发明所述液化生成油经蒸馏，所得富芳烃汽油为〈180。C馏分、柴油为180320°C、循环溶剂为32040(TC馏分、重质馏分为〉400。C馏分。根据本发明整体的实际物料平衡，各馏分的起点和/或终点可以有4(TC以下的调整。本发明方法中，其它过程的操作和条件，如加氢处理、加氢改质、气体分离等过程，可以由技术人员按本领域普通知识及相关产品的性质要求等具体确定。本发明适宜处理的原料煤包括烟煤、褐煤等。本发明采用在缓和的工艺条件下，选择适宜的复合液体催化剂，不破坏低质煤中的褐煤蜡、原生树脂等高价值有机物，对低质煤中按反应转化难易分类的各种物质分级综合利用，既有效降低煤液化技术的设备要求和能耗，又大大提高了低质煤的资源利用效益。图1是本发明采用具备三相分离功能的液化逆流反应器实现低质煤直接液化和综合利用的流程图。图2是采用搅拌式蒸馏反应器实现低质煤直接液化和综合利用的流程图。附图中图1中的数字表示物料l.煤，2.催化剂，3.溶剂(包括循环溶剂)4.空气，5.水，6.煤粉，7.煤浆，8.浆渣，9.液化生成气(含水蒸气)，10.液化生成油，11.混合气化气，12.气化生成气，13.灰渣，14.干气，15.冷凝油，16.酸性废气，17.氢气，18.CO+dC3烃类，19.冷凝水，20.富苯汽油馏分，21.柴油馏分，22.循环溶剂馏分，23.重质油馏分，24.加氢生成物，25.循环氢，26.加氢溶剂(供氢溶剂)。图1中的字母和数字组合表示设备Cl.空气压缩机，C2.气化气压縮机，C3.氢气压縮机，Dl.粉碎机，Fl.液化原料加热炉，F2.气化原料加热炉，F3.蒸馏塔前加热炉，F4.加氢加热炉，Ll.冷凝器，Pl.煤浆泵，P2.液化溶剂泵，P3.水泵，P4.加氢进料泵，Rl.逆流液化反应器，R2.逆流气化反应器，R3.加氢反应器，Sl.旋风除尘器，Tl.常压蒸馏塔，Vl.煤浆罐，V2.气、油、水分离器，V3.加氢产物气液分离器，GS.气体分离系统，LS.液液萃取系统。图2中的数字表示物料l.煤，2.催化剂，3.溶剂(包括循环溶剂)4.空气，5.水，6.煤粉，7.煤浆，8.干渣，9.气液产物，IO.液化生成气，ll.混合气化气，12.气化生成气，13.灰渣，14.富苯汽油馏分，15.重质油馏分，16.柴油馏分，17.循环溶剂馏分，18.干气，19.冷凝水，20.酸性废气，21.氢气，22.CO+dC3烃类，23.加氢生成物，24.加氢溶剂(供氢溶剂)，25.循环氢。图2中的字母和数字组合表示设备Cl.空气压縮机，C2.气化气压縮机，C3.氢气压縮机，Dl.粉碎机，Fl.液化原料加热炉，F2.气化原料加热炉，F3.加氢加热炉，Ll.液化生成气冷凝器，L2.混合气冷凝器，Pl.煤浆泵，P2.液化溶剂泵，P3.水泵，P4.加氢进料泵，Rl.搅拌式蒸馏反应器，R2.上流气化反应器，R3.加氢反应器，Sl旋风除尘器，Vl.煤浆罐，V2.液化气液分离器，V3.混合气气液分离器，V4.加氢产物气液分离器，GS.气体分离系统，LS.液液萃取系统。具体实施方式图1和图2所示的流程均是本发明的技术方案，区别在于前者为连续操作，后者为间歇操作。由于后者的反应器具有蒸馏作用，故后者比前者省了一个蒸馏塔和加热炉，但增加了一个液化产物的冷凝器和一个气液分离器。下面按照图1的操作方式具体说明本发明方案。原料煤1经粉碎机D1制成适宜粒度的煤粉6，与催化剂2、溶剂3按适宜比例在煤浆罐V1制成低剂煤比煤浆7，煤浆经煤浆泵P1加压、加热炉F1加热后，从中上部进入逆流液化反应器R1。纯供氢溶剂3从下部进入反应器R1。在反应器R1内，煤粉下沉，溶剂上流，二者逆流接触。在反应条件下，煤粉进行热解、溶解和氢转移反应，释放气体(包括水分)和不饱和、不稳定的有机物，以及较稳定的蜡质和树脂等可溶性物质；溶剂释放游离氢(一H);不饱和的有机物与游离氢快速反应形成较饱和、较稳定的液体有机物。液化生成气以较快的速度上浮，搅动物料，强化反应传质过程；生成的轻质液体有机物和溶解的部分蜡质、树脂随溶剂上流。煤粉中惰性的灰分和难反应的碳核组织(残煤)、部分重质液体有机物(沥青等)以较大的密度继续下沉，富集在反应器底部排出。少量粒度极小的煤粉被液体夹带到反应器上部，在内置的三相分离器里富集和聚结，形成较大的颗粒返回反应器中部继续反应。内置于反应器R1上部的三相分离器将液化生成气(含水蒸气)9和生成油IO分离，生成气从最顶部排出，生成油从上部侧口排出。反应器底部富集的残煤与少量密度较大的溶剂形成浆渣8，从反应器最底部排出。反应器R1排出的浆渣从上部喷入逆流气化反应器R2，水、CO+dC3烃类(可燃气)分别加压后合并进入加热炉F2加热，空气在反应器下部入口处与高温气化气混合后，一起喷入反应器。空气中的氧使可燃气燃烧，反应器下中部达到残煤气化制氢所需温度，水分借以和C、CO发生还原反应生成H2，部分dC3烃类也发生热裂解反应生成C和H2。在反应器R2内，喷入的浆渣下落，与上升的炽热气流逆流接触，浆渣所含油先汽化，随气流上升排出，少量细粉渣随气流排出。残煤下落过程中不断进行气化反应，剩下的惰性灰渣13在反应器底部积聚并排出。含有少量粉渣的气化生成气12从反应器R2顶部排出，进入旋风分离器Sl，粉渣从分离器底部排出，气体从分离器顶部排出。液化生成气9和气化生成气合并，经冷却冷凝器L1降温后，进入气、油、水分离器V2。分离器顶部排出干气14，中部排出冷凝油15，下部排出冷凝水19。干气14送去气体分离系统GS，分离出酸性废气16、氢气17和CO+dC3烃类18，其中酸性废气从本发明流程排出，氢气用于本发明所述的循环溶剂及液体燃料加氢处理和加氢改质，COdC3烃类经压縮机C2加压后用作本发明所述的气化气原料组成部分之一。冷凝油15和液化生成油10合并去加热炉F3加热后，进入蒸馏塔Tl进行分馏。蒸馏塔顶部排出富苯汽油馏分20，上部排出柴油馏分21，下部排出循环溶剂馏分22，底部排出重质馏分23。.........冷凝水19经水泵P3加压后也直接用作本发明所述的气化气原料组成部分之一。如果冷凝水不能满足气化反应需要，可补充新鲜水5;如果冷凝水超出气化反应需要，过剩部分作为富余水从本发明流程排出。重质馏分23富含蜡质和树脂，为将蜡质和树脂分离，本发明以自产富苯汽油20为溶剂，对重质馏分23在液液萃取系统LS进行分离，生产褐煤蜡和树脂产品。富苯汽油可在萃取系统循环使用。本发明全部柴油馏分和富余的部分富苯汽油、部分循环溶剂馏分均作为液体燃料，与本发明自产富余氢气一起进入下游生产装置，利用现有成熟的馏分油加氢处理技术生产各种合格的液体燃料产品。实施例实施例17均采用间歇操作实施，其中实施例15(7)采用本发明所述的液体催化剂，并以本发明所述非离子型表面活性剂为助剂，以馏程320°C400'C的加氢蒽油为溶剂，对100%筛分180目的褐煤，进行溶剂供氢直接液化试验。实施例67作为对照。其中实施例6不用催化剂，但用加氢蒽油为溶剂；实施例7采用与实施例5相同的催化剂，但用无供氢作用的溶剂(不进行加氢处理的蒽油)作为反应介质。实施例15(7)的催化剂组成如下(文中w。/。为重量百分组成)实施例l:钼酸铵7w。/。，硝酸镍10w。/。，硫酸亚铁15w，。，硫酸铁8w。/。，聚山梨酸醇酯4w%，縮水山梨酸单油酸酯6w%，垸基多糖苷3w%，其余为蒸馏水。实施例2:二聚酸尿素络合镧5w。/。，乙二胺四乙酸络合铁12w。/。，异辛酸尿素络合钨15wM，异辛酸尿素络合钼3wM,聚山梨酸醇酯5w。/。，縮水山梨酸单油酸酯5w。/。，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯4w。/。，其余为280320。C石油馏分。实施例3:钨酸铵10wM，硝酸钴10wT。，硝酸铁15wn/。，硫酸铁8wW,聚山梨酸醇酯5w。/。，縮水山梨酸单油酸酯6wn/。，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚4w。/。，甘油10w。/。，其余为蒸馏水。实施例4:二聚酸尿素络合镧2w%，乙二胺四乙酸络合铁15w%，异辛酸尿素络合钨15wy。，戊二酸尿素络合钴5wM，聚山梨酸醇酯5w^，縮水山梨酸单油酸酯3w。/。，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯6w。/。，二甲苯10w。/。，其余为280320。C石油馏分。实施例5(7):钨酸铵10wM，硝酸钴10wM，硝酸铁15\￥%，硫酸铁8w%，聚山梨酸醇酯5w。/。，縮水山梨酸单油酸酯6wM，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚4w%，甘油10w%,其余为蒸馏水。反应条件和试验结果如表1所示。(m表示质量，my。表示质量百分含量)本发明试验先用氮气给反应器充压，煤热解开始产气超压时自动排气恒压。表1所示的反应结果系对无水无灰煤而言，其中的产油率包括产蜡率和产树脂率。实施例15的试验结果表明，采用供氢溶剂，褐煤的转化率达到70m。/。以上。尽管催化剂组成与用量、剂煤比略有差异，而且反应时间相差较大，但转化率差别不明显。最佳反应时间为实施例4的30min。反应时间太短，如实例1和2，反应时间不足，褐煤转化率为72.6173.93m%，未达到最大值；而反应时间太长也不利，如实施例3，导致产气率和产水率偏高并引起部分产物縮合，褐煤转化率和产油率反而降低。在最佳反应时间下，产油率及选择性(产油率/转化率)均达到最大值。随反应时间增加，产蜡率和产树脂率逐渐降低，但降低幅度很小，表明褐煤中的蜡质和树脂虽然也发生了裂解反应，但裂解率很低。实施例6的试验结果表明，由于没有使用催化剂，在反应时间相同(与实施例3比较)条件下，尽管褐煤转化率下降不明显，但其产油率明显偏低。实施例7的试验结果表明，由于溶剂没有供氢作用，溶剂在高温和压力作用下与煤粉热解产生的不饱和物质发生縮合和结焦反应，导致液体减少和固体增加，除产水率与供氢溶剂参加的液化反应相近外，产气率偏高，转化率和产油率为负值。表1反应条件和试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>da能对无水无灰煤的转化率或产率。权利要求1.一种低质煤直接液化和综合利用方法，包括如下步骤(1)对原料煤进行预处理，包括粉碎、干燥；(2)对溶剂进行加氢处理，制成供氢溶剂；(3)干燥煤粉和部分供氢溶剂、微量催化剂配制煤浆，剩余溶剂在反应时加入，或将全部供氢溶剂一次加入，直接制成反应煤浆；(4)煤粉和供氢溶剂在加压、加热状态下充分接触，进行热解、溶解和氢转移等一系列液化反应，然后进行物料的气、液、固三相分离，形成液化生成气、生成油和残渣；(5)含有未转化固体煤的残渣进行气化制氢反应，得到生成气和灰渣；(6)将液化反应生成气和气化制氢反应生成气冷却冷凝，并分离为干气、冷凝油和冷凝水；(7)干气分离和提纯，分为H2、CO+C1～C3烃类、酸性废气；(8)液化反应生成油进行蒸馏，分成富芳烃汽油、柴油、循环溶剂和重质馏分；(9)富芳烃汽油和重质馏分混合进行溶剂萃取，将重质馏分中的褐煤蜡、树脂进行分离和提纯；(10)利用步骤(7)分离的氧气对液体燃料馏分进行加氢改质处理。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应系统中，溶剂与煤的质量比为1.54.2。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的反应条件为压力在1.58.5MPa之间，温度在35043(TC之间，煤粉反应时间在550min之间。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的反应条件为压力为3.56.0MPa，温度为380410°C，煤粉反应时间为1535min。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于本发明使用的催化剂以第46周期、niB，族元素的油溶性或水溶性化合物为活性物质，以非离子型表面活性剂为助剂，其中活性物质占35w%55w%，催化剂用量为反应煤粉重量的0.1%1.0%。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的液化反应在具备三相分离功能的逆流反应器进行连续操作，或者在搅拌式蒸馏反应器进行间歇操作。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的液化反应在具备三相分离功能的逆流反应器进行连续操作时，低剂煤比煤浆和纯供氢溶剂分别从反应器中上部和下部进入，煤粉和溶剂逆流接触反应，反应器底部排出浆渣，顶部排出气体，上部排出生成油，所述低剂煤比煤浆的溶剂和煤的重量比在0.31.0之间。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的残渣气化制氢反应器是逆流反应器，残渣从反应器上部进入，CO、dC3烃类、水、空气组成的混合气从反应器下部进入，残渣和气流逆流接触。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的残渣制氢反应原料包括液化反应过程得到的CO、QCg烃类。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的残渣制氢的残渣进料温度为360400。C，混合气进料温度为800900。C，气化反应温度为9501050°C,反应压力为常压。全文摘要本发明公开一种低质煤直接液化和综合利用方法。本发明方法采用在缓和条件下，使用适宜催化剂和供氢溶剂，在不采用气体氢的情况下，将原料煤进行直接液化反应处理，主产液体燃料，副产褐煤蜡、树脂等高价值有机化合物，同时利用液化生成水、生成气和未转化残煤自产液体产品加氢改质所需的氢气。既有效降低煤液化技术的设备要求和能耗，又大大提高了低质煤的资源利用效益。文档编号C10G1/00GK101280207SQ200710010899公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者派彭申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院