专利名称：：一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂及其制备方法，更具体地，是一种由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得的助剂。本发明的助剂可与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合使用于催化裂化过程中。技术背景随着人们环保意识的日益增强，近年来世界各国对车用燃料的质量要求也日趋严格，其中成品汽油硫含量质量要求逐步降至200pg/g、50tig/g甚至30pg/g以下。我国车用无铅汽油国家标准(GB17930-1999)要求成品汽油硫才800^ig/g，2005年7月1日后成品汽油硫含量进一步要求氺500ng/g，北京、上海和广州三地区要求硫含量>150pg/g。由于历史发展的原因，我国催化裂化技术及设备相对比较先进，催化裂化提供了80%-90%的汽油来源，而汽油中又有90X左右的硫来自FCC汽油，因此降低FCC汽油的硫含量就成为生产低硫达标汽油的关键。在原料基本不变的情况下，要降低FCC汽油的硫含量，可采用FCC原料的预处理、在FCC装置中使用合适的催化剂和助剂直接在FCC过程中脱硫、FCC汽油产品的后处理等方法。这些方法可以单独使用，也可组合使用。对FCC原料油进行加氢预处理，可以同时降低FCC汽油和馏分油的硫含量，但是加氢的操作条件苛刻，须建立新的预处理装置，处理成本高昂，而且汽油辛烷值会因烯烃饱和而降低；应用汽油脱硫助剂降低FCC汽油硫含量操作灵活，并且不需要额外的设备投资，对FCC汽油硫含量超标幅度不大的企业无疑是一种既经济又灵活的措施，对于FCC汽油硫含量严重超标的企业，该措施也能有效地降低出厂汽油的调合压力；后处理工艺尽管脱硫效率较高，但投资大、操作费用较高，其工业化还需要一段时间。因此，从经济角度讲，采用脱硫助剂在催化裂化过程中直接脱硫是最行之有效的方法。美国专利US5525210和US5376608叙述了一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂制备方法，其主要活性组分为负载于氧化铝载体上的L酸，如氧化锌。美国专利09/144,607叙述了一种用于催化裂化过程的催化剂，沸石中引用第四周期的零价以上氧化态的金属组分，其中优选钒，使催化裂化催化剂的降低汽油硫含量的能力提高。美国专利US2005/0205466A1和中国专利CN1597850A叙述了在原位晶化的改性NaY分子筛上浸渍或离子交换类如锌的金属元素，能降低FCC汽油中的硫含量。中国专利CN1861756A中指出，由含有重量百分比含量为0.1-6%的选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一种或多种元素改性的高岭土喷雾干燥微球制备的催化裂化助剂，能降低汽油硫含量。中国专利CN1721061A中指出，由碱土金属和铝的尖晶石组合物再附加例如氧化铈和氧化锌的金属组分氧化物所组成的硫转移催化剂，不仅能降低FCC再生烟气SOx排放，也能减少FCC汽油产物的硫含量，但此硫转移剂侧重于脱出烟气中的硫氧化物。尽管已有不少直接降低汽油硫含量的催化裂化助剂的研究和技术发表，但工业上仍然迫切需要更为有效的催化裂化降硫助剂
发明内容本发明提供一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素的复合氧化物；其组成可用化学式表示为ZnAl204.(2y-l)Zn0.xRE203;其中RE为选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)的至少一种稀土金属元素，RE优选是La、Ce、或者La和/或Ce与选自镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)的一种或多种稀土金属元素的混合稀土元素，最优选是La或Ce;x为0-0.50，y为1-5，优选x为0-0.25，y为l-4。本发明所提供的催化裂化脱硫助剂由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，其中所说的焙烧温度和时间分别为500-1000°C、1-4小时，优选700-950。C、1-3小时。类水滑石层状化合物(hydrotalcite-likecompounds,简称HTLcs)是一类新型的无机阴离子层状材料，经高温焙烧得到相应的复合金属氧化物颗粒小、比表面大，并且具有很好的热稳定性。由于水滑石的化学组成和微观结构的可调控性和整体均匀性，所以水滑石成为合成组分均一的尖晶石材料的良好前提。实验及部分工业试验证明，负载于载体之上的氧化锌可以作为FCC汽油脱硫助剂的酸吸附中心，较好地脱除噻吩硫，降低汽油中的总硫含量；而同时ZnO与载体形成锌铝尖晶石后可以减少ZnO在水热条件下的流失，保持其降硫性能。水滑石的化学组成中锌铝摩尔比为24，而尖晶石的化学组成中锌铝摩尔比为0.5，制备的水滑石在一定温度下焙烧可转化为锌铝尖晶石，富余的锌以氧化锌形式均匀分布于比表面较大的尖晶石表面。本发明提供一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂的制备方法，使其与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。本发明所提供的催化裂化脱硫助剂的制备方法为(1)按照上述本发明助剂成分中所需锌铝摩尔比将锌、铝和任选的至少一种稀土金属的盐类化合物溶解于蒸馏水中，配制混合盐溶液，其中锌溶液的摩尔浓度为0.6-1.5M，铝溶液的摩尔浓度为0.15-0.6M;用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为L2-2.8M，可溶性无机钠盐浓度为0.3-1.0M;所说锌、铝和稀土金属盐的阴离子可选自硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子等；可溶性钠盐为碳酸钠、硫酸钠或者氯化钠中的任意一种。(2)将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为0.5-3h，溶液的pH值控制在8-11之间，滴加完毕后在70-120°C，优选80-100。C下继续搅拌1-12小时，优选为2-8h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在40-120'C下真空干燥4-20小时。(3)在500-1000。C下焙烧1-4小时，优选为700-950°〇下焙烧1-3小时，得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素的复合氧化物。所说的稀土元素以共沉淀的形式引入或通过浸渍的方式引入，然后再焙烧。本发明所述的催化裂化助剂与催化裂化催化剂以0.05-0.25:1的重量比混合使用于催化裂化过程中。本发明所述的催化裂化助剂与催化裂化活性强化助剂和催化裂化催化剂以重量算为0.05-0.25:0.05-0.25:1.0的比例混合使用于催化裂化过程中。本发明的主要优点和效果由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得助剂，制备过程方便，简单，获得的助剂具有高分散、高比表面等特点；该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。具体实施方式(一)实施例中所用的分析测试方法1.样品的比表面及孔结构测定采用自动吸附仪，分析条件为在250°C、1.33Pa下抽真空脱气4小时，以氮气为吸附质，在-196t下吸附、脱附。2.小型固定流化床催化剂脱硫性能评价脱硫助剂、上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化催化剂以0.05-0.25:0.05-0.25:l.O的比例混合均匀作为评价催化剂，分别以上海石化减压蒸馏蜡油和掺渣30%蜡油作为反应原料油，反应温度480-510°C，反应时间为1.5-2分钟，催化剂装量分别为80g和240g。3.汽油硫含量采用GC-FPD色谱测定。4.催化剂积炭按钢铁定碳法在CS-H60C动定碳仪上测定。5.Re203测定方法EDTA络合滴定法(RIPP43-90)。(二)实施例中所用原料规格1.硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、醋酸锌、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠均为分析纯试剂。2.混合氯化稀土工业品，其组成如表l。表l混合稀土组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>3.氯化镧工业品，质量含量约为66%，余为结晶水。下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。实施例一用去离子水配制硫酸锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.06M,铝离子的摩尔浓度为0.53M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.2M，无水碳酸钠浓度为0.6M。在常温下，将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在lO，滴加完毕后在95。C下继续搅拌3小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70t下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将上述于800'C下焙烧2小时，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌氧化物。所得产品比表面为110m2/g，成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以1:1:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，并以催化裂化工业平衡催化剂和相对应的新鲜剂以4:i组成的混合催化剂作为基准，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例二用去离子水配制硝酸锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.2M，铝离子的摩尔浓度为0.4M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为2.6M，无水碳酸钠浓度为0.8M。将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在lO，滴加完毕后在85'C下继续搅拌6小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70'C下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将上述于900'C下焙烧2小对，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌氧化物。所得产品比表面为120m2/g，成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以l:i:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例三用去离子水配制氯化锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.28M，铝离子的摩尔浓度为0.32M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.8M，无水碳酸钠浓度为0.6M。将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在lO，滴加完毕后在75。C下继续搅拌10小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70r下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将上述于900'C下焙烧2小时，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌氧化物。所得产品比表面为102m2/g，成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以l:i:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例四用去离子水配制醋酸锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.2M，铝离子的摩尔浓度为0.4M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.8M，无水碳酸钠浓度为0.6M。将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在lO，滴加完毕后在95'C下继续搅拌3小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70r下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将上述于850'C下焙烧3小时，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌氧化物。所得产品比表面为105m2/g，成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-IOO及催化裂化工业平衡催化剂以1:1:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例五用去离子水配制硝酸锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1,28M，铝离子的摩尔浓度为0.32M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为2.6M，无水碳酸钠浓度为0.8M。将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在10，滴加完毕后在95'C下继续搅拌3小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70T:下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将上述于800'C下焙烧4小时，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌氧化物。所得产品比表面为93m々g，成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以l:i:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例六用去离子水配制硝酸锌、硝酸铝和硝酸亚铈混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.2M，铝离子的摩尔浓度为0.4M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度，1.2M，无水碳酸钠浓度为0.6M。将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在lO，滴加完毕后在90。C下继续搅拌6小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70。C下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将上述于750。C下焙烧2小时，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石、均匀分散的氧化锌和氧化铈的混合氧化物，其中Re203含量为3.6%。成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以1:1:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例七用去离子水配制硝酸锌、硝酸铝和氯化镧混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.2M，铝离子的摩尔浓度为0.4M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.2M，无水碳酸钠浓度为0.6M。将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在lO，滴加完毕后在90。C下继续搅拌8小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70'C下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。将其于750。C下焙烧2小时，自然冷却至室温得到锌铝尖晶石及其上均匀分散氧化锌和氧化铈的混合氧化物，其中Re203含量为5.9%。成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以1:1:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。实施例八用去离子水配制硝酸锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.2M，铝离子的摩尔浓度为0.4M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.2M，无水碳酸钠浓度为0.6M。在常温下，将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在10，滴加完毕后在95。C下继续搅拌3小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70'C下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。配制5g/L(以虹203算)的氯化稀土溶液，用氨水调节pH值约为8.0，将上述干燥产品浸渍其中过夜，水洗、干燥后于950'C焙烧3小时，制得锌铝尖晶石、均匀分散的氧化锌和氧化稀土的混合氧化物，其中Re203含量为8.3%。成型后将其与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以1:1:8的比例混合，作为小型固定流化床评价用催化剂，以上海石化蜡油作为原料油，测定其汽油组分中的硫含量，结果列于表2。表2各实施例中制备的催化裂化脱硫助剂的脱硫性能样品噻吩量(ppm)总硫含量(ppm)脱硫率(％)空白86.71300基准实施例一62.3981.824.5%实施例二31.2735.343.4%实施例三74.3110015.4%实施例四66.41015.421.9%实施例五48.5943.327.4%实施例六38.7785.239.6%实施例七30.5721.544.5%实施例八35.4750.142.3%实施例九用去离子水配制硝酸锌和硝酸铝混合盐溶液，其中锌离子的摩尔浓度为1.2M，铝离子的摩尔浓度为0.4M;用氢氧化钠和无水碳酸钠配置混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为2.6M，无水碳酸钠浓度为0.8M。在常温下，将混合碱溶液滴加到混合盐溶液中，滴加时间为1.5小时，溶液的pH值控制在10，滴加完毕后在95'C下继续搅拌3小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70'C下真空干燥16小时，即得锌铝类水滑石。配制6g/L(以虹203计算)的氯化稀土溶液，用氨水调节pH值约为8.0，将上述干燥锌铝类水滑石产品浸渍其中过夜，水洗、干燥后于900'C焙烧2小时，制得锌铝尖晶石及其上均匀分散氧化锌和氧化稀土的混合氧化物(其中Re203含量为4.8%)，并将其成型后分别与催化裂化工业平衡催化剂以2:8比例混合或与上海纳科助剂有限公司生产的催化裂化活性强化助剂FCA-100及催化裂化工业平衡催化剂以l:i:8的比例混合，在小型固定流化床装置上进行评价，原料油为上海石化掺渣30%蜡油，催化剂用量为240g，评价结果见表3和表4。表3小型固定流化床实验产品分布及汽油硫含量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4小型固定流化床实验气体产物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表3和表4中数据可以看出，加入20%的本例脱硫助剂后，相对脱硫率可达到39.7%，但产品分布有所变化，收率降低;加入10%的本例脱硫助剂和催化裂化活性强化助剂FCA-100后，重油的转化率及裂化产品的分布均无明显变化，而汽油中的硫含量降低了36.7%，有明显的脱硫效果。权利要求1.一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，其特征在于该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物；其组成可用化学式表示为ZnAl2O4·(2y-1)ZnO·xRE2O3；其中RE为选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)的至少一种稀土金属元素；x为0-0.50，y为1-5。2.按照权利要求1所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂，其特征在于，所述RE为La、Ce或者La和/或Ce与选自镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)的一种或多种稀土金属元素的混合稀土元素。3.按照权利要求2所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂，其特征在于，所述RE为La或者Ce。4.按照权利要求1所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂，其特征在于其中x为0-0.25，y为1-4。5.按照权利要求1所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂，其特征在于，该助剂由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得。6.—种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤(1)将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，滴加时间为0.5-3小时，溶液的pH值控制在8-ll之间，滴加完毕后在70-120。C下继续搅拌1-12小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在40-120。C下真空干燥4-20小时；(2)在500-1000。C下焙烧l-4小时，得到锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物。7.按照权利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂制备方法，其特征在于，锌、铝和稀土金属盐的阴离子可选自硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子，可以配置不同的锌铝摩尔比混合溶液来控制助剂中的锌铝摩尔比；可溶性钠盐为碳酸钠、硫酸钠或者氯化钠中的任意一种。8.按照权利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂制备方法，其特征在于，所述的成核晶化温度为80-100°C，成核晶化时间为2-8小时；焙烧温度为700-950°C、焙烧时间为1-3小时。9.按照权利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化助剂制备方法，其特征在于，其中的稀土元素以共沉淀的形式引入，或通过浸渍的方式引入，然后再焙烧。10.按照权力要求1和6所述的助剂的用途，其特征在于，成型后作为一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂与催化裂化催化剂以0.05-0.25:1的重量比混合使用于催化裂化过程中。11.按照权力要求1和6所述的助剂的用途，其特征在于，成型后作为一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂与催化裂化活性强化助剂和催化裂化催化剂以重量算为0.05-0.25:0.05-0.25:1.0的比例混合使用于催化裂化过程中。全文摘要一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，制备过程方便，简单，获得的助剂具有高分散、高比表面等特点；该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。文档编号C10G11/00GK101148601SQ20071004574公开日2008年3月26日申请日期2007年9月10日优先权日2007年9月10日发明者于冀勇,欧阳丹霞,苏王,锋许,陆善祥,辉陈申请人:华东理工大学;上海纳科助剂有限公司