专利名称：：制备航空燃料和车用粗柴油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备航空燃料的方法,本发明也涉及一种从矿物法,
背景技术：
：这些方法已知在炼油厂环境中进行，其中从粗矿物油源制备航空燃料和车用粗柴油。通常，粗矿物油通过蒸馏分离成沸点在航空燃料范围内的蒸馏煤油馏分和沸点在车用粗柴油沸点范围内的蒸馏粗柴油馏分。如果需要，对这些馏分进行加氢处理以降低硫和氮的含量。在更复杂的炼油厂中，对原油的较高沸点馏分和残余馏分进行包括任选的氢气的转化过程，其中部分高沸点化合物转化成(即裂化成)较低沸点的化合物，所述较低沸点化合物的淬点分别在航空燃料和车用粗柴油的沸点范围内。为获得成品燃料产品，制得前述煤油和粗柴油馏分源的共混物。如上所述的炼油操作通常包括复杂的调度操作，从而根据原油进料和所需油产品，得到最佳的加工和共混方案。当从原油源在夏季时期中制备航空燃料产品和粗柴油时，必须解决调度问题。与冬季时期相比，因为夏季时期假期旅行的增加，因而对航空燃料存在较高的需求。
发明内容本发明目的在于提供对上述调度问题的技术方案。根据本发明，提供一种从矿物衍生粗柴油源制备航空燃料和车用粗柴油的方法，其中从矿物衍生粗柴油分离低沸点馏分以用作航空燃料或用作航空燃料组分，和其中使矿物衍生粗柴油的剩余部分与费-托衍生煤油馏分和/或费-托衍生粗柴油馏分共混以获得适用作至少部分车用粗柴油的共混物。申请人发现矿物粗柴油的低沸点馏分适用作航空燃料。通过使矿物粗柴油的剩余较高沸点馏分与费-托煤油、费-托粗柴油或二者的组合共混，所得燃料适用作车用粗柴油燃料。使用该费-托镏分的另外优点是所得费-托和矿物油衍生粗柴油燃料的十六烷值将比初始矿物衍生粗柴油馏分高。加入费-托衍生煤油以增加航空燃料的体积是不太有吸引力的，因为这未充分利用费-托煤油的内在高十六烷值(通过IP498[IQT]测得范围为63-75)贡献。用矿物粗柴油的相对重的矿物煤油馏分更换相对较轻的费-托衍生煤油或粗柴油的另一优点是炼油厂调度可将附加的裂化后粗柴油共混组分加入最终的粗柴油共混物中，同时维持成品燃料的密度规格。裂化后粗柴油为在不加氢的情况下操作的任意工艺(热或催化工艺)中获得的粗柴油馏分。这些工艺某些时候称为脱碳工艺。这些工艺的实例为流化催化裂化(FCC)工艺、热裂化工艺和减粘裂化工艺，它们在炼油工艺中已公知。裂化后粗柴油特征在于如果仅将它们用作粗柴油组分，则它们对于车用粗柴油燃料来说是不合格的。更特别地，裂化后粗柴油在15匸的密度大于845kg/mS和/或十六烷值小于51。有利地，可添加裂化后粗柴油，所迷裂化后粗柴油在15C的密度大于845kg/m3、更特别地大于860kg/m3，和十六烷值小于51、更特别地小于45。裂化后粗柴油在15C的密度上限通常为920kg/m3，十六烷值的下限通常为25。优选对裂化后粗柴油进行加氢脱硫加工以将硫含量降低至低于1000ppmw的数值，更优选低于500ppmw的数值，和甚至更优选低于100ppmw。这些裂化后粗柴油共混组分难以用于车用粗柴油应用中，这是因为它们的高密度、高芳烃和低十六烷贡献。通过使用具有低密度、低芳烃和高十六烷贡献的费-托衍生燃料，克服了使用这些高密度粗柴油共混馏分的大部分缺点。裂化后粗柴油可添加的体积取决于燃料规格，特别是密度。费-托衍生煤油所增加的优点不仅是与常规柴油基础燃料相比更易挥发，而且十六烷值更高。已发现这两种性质的结合导致更好的燃烧。更好的燃烧可通过使用这种燃料组合物运行的交通工具加速时间得到改进而加以证明。航空燃料是大于90体积°/。的沸点在130-300t:、在15C下密度为775-840kg/m3、优选780-830kg/ffl3(例如ASTMD4502)、初始沸点为130-160。C和最终沸点为220-300。C、在-20"C下运动粘度(ASTMD445)适宜地为1.2-8.Omm7s和凝固点低于-40X:(优选低于-471C)的产品。航空燃料通常满足下列标准之一DBFSTAN91-91中的JetA-1要求(BritishMinistryofDefenceStandardDEFSTAN91-91/Issue5of8February2005forTurbineFuel,Aviation"KeroseneType"，JetA-l，NATOcodeF-35,JointServiceDesignationAVTUR，或测试时的当前版本)或"CheckList"(AviationFuelQualityRequirementsforJointlyOperatedSystems(AFQRJOS)，基于ASTMD1655用于JetA-1和DEFSTAN91-91的最严格要求，和IATAGuidanceMaterialforAviationTurbineFuelsSpecifications的某些机场处理要求。满足AFQRJOS的喷气燃料通常称为"JetA-1toCheckList"或"CheckListJetA-1"。)。满足JetA-1要求的矿物衍生煤油的实例和JetA-1生产中使用的煤油物流列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从矿物粗柴油分离出来的低沸点馏分可原样使用或与矿物衍生煤油组合使用，所述矿物衍生煤油适宜地在相同生产位置制得。因为低沸点馏分可能已满足航空燃料的规格，因此^f艮明显所述组分和矿物煤油之间的共混比可自由选取。取决于级别和用途，通常超过90体积％的矿物衍生煤油的沸点在常规煤油的130-300r范围内。在15X:下，它通常具有775-840kg/m3的密度，优选780-830kg/m3(例如ASTMD4502和IP365)。它通常具有130-160t:的初始沸点和220-300t:的最终沸点。在-20"C下(ASTMD445),它的运动粘度适宜地可为1.2-8.Omm7s。矿物煤油馏分可为通过从所述粗矿物油源蒸馏分离的直馏煤油馏分或者从典型炼油转化工艺(优选加氢裂化)的流出物分离的煤油馏分。煤油馏分也可为直馏煤油和在加氬裂化工艺中获得的煤油的共混物。适宜地，矿物衍生煤油的性能为那些如上所定义的所需航空燃料的性能。车用粗柴油是符合当前所使用的标准规格例如欧洲的EN590:2004的燃料。适宜地，燃料具有从275-360T的T95、在15°C下820-845kg/m3的密度、高于55。C的闪点、高于51的十六烷值和在40。C下2-4.5cSt(mm7s)的运动粘度。燃料的CFPP(冷过滤器堵塞点)取决于使用区域的气候情况，例如在欧洲，在较暖和地区域为低于+5。C,在较冷的区域为低于-20t:。适宜地，燃料的芳烃含量为0-40wt%。适宜地，燃料的硫含量小于1000ppmw，优选小于350ppmw。矿物衍生粗柴油馏分通常为矿物原油衍生柴油基础燃料。这些燃料通常具有常规柴油的150-400。C范围内的沸点。基础燃料通常具有在15。C下(例如ASTMD4502和IP365)0.75-0.9g/cm3、优选0.8-0.86g/cm3的密度，和通过IP498[IQT]测得的35-80、更优选40-75的十六烷值。它通常具有150-230X:范围内的初始沸点，和290-400t:范围内的最终沸点。在40"C下(ASTMD445)，它的运动粘度适宜地为1.5-4.5cSt(mm7s)。矿物衍生粗柴油馏分可从精练和任选地(加氢)处理矿物原油源获得。它可为从该炼油工艺获得的单一粗柴油物流或者在炼油工艺中经不同加工路线获得的多种粗柴油馏分的共混物。该粗柴油馏分的实例为直馏粗柴油、真空粗柴油、热裂化工艺中获得的粗柴油、流化催化裂化装置中荻得的轻和重循环油和从加氢裂化器装置中获得的粗柴油。该粗柴油可在加氢脱硫(HDS)装置中进行处理以使它们的硫含量降低至适于包含在柴油燃料组合物中的水平。矿物衍生粗柴油馏分的低沸点馏分定义为如上定义的矿物粗柴油馏分的较低沸点部分。优选低沸点馏分满足如上所述的航空燃料规格。"费-托衍生的"表示燃料为费-托缩聚工艺的合成产物或者衍生自费-托缩聚工艺的合成产物。可相应解释术语"非费-托衍生的"。在适宜催化剂存在下、通常在高温(例如125-优选175-250匸)和/或高压(例如5-100巴，优选12-50巴)下，费-托反应将一氧化碳和氢气转化成更长链的烃(通常为链烷烃)n(C0+2H2)=(-CH厂),111120+热量。如果需要，可使用不是2:1的氢气一氧化碳比。一氧化碳和氢气本身可源自有机或者无机、天然或者合成源，通常源自煤、生物质(例如木屑)、残余燃料馏分或者更优选天然气或者源自有机衍生甲烷。有时，费-托衍生燃料称为GTL(气体至液体)燃料，因为大多数通常公布的一氧化碳和氢气源是天然气。在本发明的范围内，指的是GTL燃料，也指煤或生物质衍生燃料。费-托衍生煤油或粗柴油馏分可直接从费-托反应获得，或间接例如通过对费-托合成产物进行蒸馏或由加氢处理的费-托合成产物获得。加氢处理可包括用于调节沸点范围的加氢裂化(例如GB-B-2077289和EP-A-0147873中所述)和/或可通过提升支链链烷烃的比例改进冷流动性质的加氢异构化。EP-A-0583836描述了两步加氢处理法，其中将费-托合成产物首先在使其基本不产生异构化或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这氢化了烯烃和含氧组分)，和接着将至少部分所得产物在发生加氢裂化和异构化的条件下进行加氢转化，以获得基本的链烷烃燃料。随后可例如通过蒸馏分离所需煤油馏分或粗柴油馏分。用于链烷烃费-托合成的典型催化剂包括作为催化活性组分的元素周期表VIII族金属，特别是钌、铁、钴或者镍。例如在EP-A-0583836中描述了适宜的这些催化剂。费-托反应器可为例如多管式反应器或者浆液反应器。费-托基工艺的一个实例是"TheShellMiddleDistillateSynthesisProcess"中vanderBurgt等人描述的SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)。该工艺(有时也称为Shell"气体至液体"或者"GTL"技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡生产中间馏分范围产物，其随后可进行加氢转化和分馏以生产液体运输燃料例如本发明中所使用的煤油馏分。目前在Bintulu，Malaysia使用的SMDS工艺的一种版本使用固定床反应器进行催化转化步骤。通过SMDS工艺制备的煤油和粗柴油馏分可从例如Shell7>司商购获得。利用费-托工艺，费-托衍生煤油或者粗柴油馏分基本不含或者含有无法检出水平的硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于成为费-托催化剂的毒物，和因此从合成气进料中去除。在根据本发明的燃料组合物中，这可在催化剂性能影响方面产生附加优点。此外，通常操作的费-托工艺不产生或者几乎不产生芳烃组分。适宜地，通过ASTMD4629测定，费-托衍生燃料的芳烃含量通常为低于1%w/w，优选低于0.5%w/w和更优选低于0.1%w/w。一般而言，例如与石油衍生燃料相比，费-托衍生煤油和粗柴油馏分具有相对低的极性组分、特别是极性表面活性剂的含量。据信，这可有助于最终车用粗柴油燃料改进的消泡和去雾性能。这些极性组分可包括例如含氧、含硫和含氮化合物。费-托衍生燃料中低的硫含量通常表明低的含氧和含氮化合物含量，因为它们通过相同的处理工艺去除。费-托衍生煤油燃料是蒸馏范围适宜地为140-260匸的液体烃中间馏分燃料，优选为145-255"C，更优选为150-25(TC或者150-210"C。它通常具有190-260t:的最终沸点，例如对于典型的"窄馏分"煤油馏分为190-21(TC或者对于典型的"全馏分"馏分为240-260X:。它的初始沸点优选为140-160匸，更优选为145-160匸。在15'C下，费-托衍生煤油燃料优选具有0.730-0.760g/cn^的密度，例如对于窄馏分馏分为0.730-0.745g/cm3和对于全馏分馏分为0.735-0.760g/cm3。优选它具有5pp隨(以重量计每百万份的份数)或者更少的硫含量。特别地，它的十六烷值为63-75，例如对于窄馏分馏分为65-69，和对于全馏分馏分为68-73。费-托衍生粗柴油适宜地超过90体积％的沸点为150-380"C之间，和优选在15。C下的密度0.76-0.79g/cm3。优选它具有5ppmw(以重量计每百万份的份数)或者更少的硫含量。特别地，它的十六烷值大于70和适宜地为74-85，在40C下的运动粘度为2.0-4.5、优选为2.5-4.0、更优选2.9-3.7cSt(mm7s)。优选地，大于5体积％的矿物粗柴油作为航空燃料或者航空燃料共混组分从所述矿物粗柴油分离。可分离的最大百分比取决于初始矿物粗柴油、航空燃料要求和该较低馏分可能与之共混的任选矿物煤油的性质。从矿物粗柴油分离的体积可完全被费-托燃料替代，或者部分被费-托燃料替代。甚至可加入比初始分离的低沸点馏分体积更多的费-托燃料。已发现，适宜地可加入至多30体积％的费-托煤油或者至多40体积％的费-托粗柴油。加入矿物粗柴油的费-托燃料体积将取决于矿物粗柴油的密度和任选的附加裂化后粗柴油的可获得性。已发现，在上述范围内存在甚至更优选的组成范围。已发现在一定情况下通过向矿物粗柴油中加入费-托衍生燃料组分，这可导致与单独使用矿物基础燃料运行时相比，使用所得共混物运行的发动机或交通工具的性能得到改进。在其中由费-托衍生组分引起的十六烷值和发热值提升没有被由费-托衍生组分引起的共混物密度降低所抵消的一些浓度下，该效果是特别显著的。已经在含费-托衍生粗柴油、特别是费-托衍生粗柴油浓度为12-18体积％时的共混物中，和含费-托衍生煤油燃料、特别是费-托衍生煤油燃料浓度为1-8体积％时的共混物中观测到该效果，例如通过减少的加速时间而证明。具体实施例方式本发明将通过下列实施例加以说明。实施例1从具有表2中所列性质的矿物衍生粗柴油馏分中通过蒸馏分离出10体积y。的低沸点馏分B。低沸点馏分B的性质列于表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3中的结果显示从矿物衍生粗柴油分离的低沸点馏分满足JetAlchecklist以用作航空煤油。显而易见，当制备航空煤油时，该馏分可与其它炼油厂煤油馏分共混。将中间产物A、10体积％(基于共混物计算)的费-托衍生煤油和10体积％(基于共混物计算)的费-托衍生粗柴油共混。费-托共混组分的性质列于表4中。所得共混物的性质列于表5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种从矿物衍生粗柴油源制备航空燃料和车用粗柴油的方法，其中从矿物衍生粗柴油分离低沸点馏分以用作航空燃料或者用作航空燃料组分，和其中将矿物衍生粗柴油的剩余部分与费-托衍生煤油馏分和/或费-托衍生粗柴油馏分共混以获得适用作至少部分车用粗柴油的共混物。2、权利要求l的方法，其中低沸点馏分大于90体积％的沸点为130-300°C，具有775-840kg/m3的密度，初始沸点为130-160t:和最终沸点为220-300°C。3、权利要求1或2的方法，其中所述低沸点馏分与矿物衍生煤油馏分共混。4、权利要求1至3任一项的方法，其中大于5体积％的矿物粗柴油作为低沸点馏分从所述矿物粗柴油中分离。5、权利要求1至4任一项的方法，其中从矿物粗柴油分离的体积被费-托衍生煤油的体积替代，从而所得共混物包括至多30体积％的费-托衍生煤油。6、权利要求5的方法，其中所得共混物包括1-8体积％的费-托衍生煤油。7、权利要求1至4任一项的方法，其中从矿物粗柴油分离的体积被费-托衍生粗柴油的体积替代，从而所得共混物包括至多40体积％的费-托衍生粗柴油。8、权利要求7的方法，其中所得共混物包括12-18体积％的费-托衍生粗柴油。9、权利要求1至8任一项的方法，其中向适用作至少部分车用粗柴油的共混物中另外加入裂化后粗柴油共混组分。全文摘要从矿物衍生粗柴油源制备航空燃料和车用粗柴油的方法，其中从矿物衍生粗柴油分离低沸点馏分以用作航空燃料或者用作航空燃料组分，和其中将矿物衍生粗柴油的剩余部分与费-托衍生煤油馏分和/或费-托衍生粗柴油馏分共混以获得适用作至少部分车用粗柴油的共混物。文档编号C10L1/00GK101410492SQ200780011300公开日2009年4月15日申请日期2007年3月29日优先权日2006年3月29日发明者R·H·克拉克,R·J·斯特拉德林,R·M·乔里,R·W·M·沃德尔申请人:国际壳牌研究有限公司