专利名称：：一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法
技术领域：
：本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种生产化工原料的加氢裂化方法。
背景技术：
：长期以来，由于我国原油轻油收率低，化工原料来源不足成为制约乙烯、芳烃生产增长的重要因素。未来我国乙烯和芳烃需求量的增长幅度将远高于车用燃料和原油加工量的增长速度，经济专家预测，我国原油加工能力在2010年和2020年将分别达到3亿吨和3.9亿吨，若按照目前化工原料(主要是直馏石脑油)收率约占原油10%左右计算，国内炼油企业在2010年和2020年将分别能够提供化工原料3000万吨和3900万吨；而化工原料的需求量2010年约为5300万吨，2020年约8400~9000万吨，届时化工原料缺口将分别达到2300万吨和4500万p屯。加氢裂化作为炼油与化工结合的桥梁技术，可转化重质油如VGO等，生产得到用作优质蒸汽裂解制乙烯原料的液化气、轻石脑油和尾油、用作优质芳烃生产装置原料的重石脑油以及清洁柴油产品。该技术是增产化工原料的一条较好途径。但是，现有加氢裂化技术更多的是用于生产优质的车用(或飞机用)运输燃料，针对于多产化工原料的相关技术很少，因而在一定程度上限制了加氢裂化技术在增产化工原料方面的作用。进一步挖掘该技术的潜力，可在一定程度上降低国民经济发展对原油需求的增长速度，緩解我国石化企业面临的化工原料不足的困境。US4197184公开了一种"平行流，，多段加氢裂化工艺，此工艺可用于最大量生产柴油和喷气燃料。其工艺流程可描述为原料进入精制反应器，精制后的产品与裂化反应器出来的产品混合进入分离系统，得到不同产品馏分油，分离出来的塔底尾油循环到加氢裂化反应器进行裂化。整个反应系统只有一个循环氢压缩机、新氢压缩机系统和一个分离系统。该专利采用两段全循环转化流程，加氢精制油不经加氢裂化，而直接到分离系统，加氢裂化反应的气氛中NH3浓度低，有利于提高中馏分收率和发挥裂化催化剂的活性。该工艺的工艺流程与发明专利有相似之处，但目的产品有显4著区别，该工艺以最大量生产柴油和喷气燃料为目标，而发明专利则要求柴油和喷气燃料降为0。CN1854263A的^^开了一种最大量生产化工原料的加氪裂化方法。该方法工艺流程与本发明类似，也是设置中间馏分循环裂化反应器，将减压蜡油等原料全部转化为乙烯原料和芳烃生产原料等化工原料。该方法的中间馏分循环裂化反应器与前两台反应器并联操作，三台反应器操作压力等级一致，整个反应系统共用分离系统和氢气循环系统。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法。本发明提供的方法包括(1)原料油和氢气混合进入第一反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，在6.0-16.0MPa的压力下进行反应，其反应生成物经油气分离后，所得的富氢气体I经循环氢压缩机压缩后返回第一反应区，所得的液相物流I进入分馏系统，经分馏得到液化气、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分和尾油馏分；(2)步骤(1)得到的中间馏分与来自新氢压缩机一级压缩出口的氩气混合进入第二反应区，在1.0-5.5MPa的压力下与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物经油气分离后，所得的富氢气体II返回新氢压缩机入口，所得的液相物流II与步骤(1)的液相物流I混合后进入分馏系统。采用本发明方法，处理减压瓦斯油、焦化瓦斯油等重质原料得到98重%以上的化工原料(液化气、轻石脑油馏分、重石脑油及尾油馏分)，其中液化气、轻石脑油和尾油馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料，而重石脑油馏分则可经催化重整后生产芳烃。本发明的方法在低压条件下将中间馏分全转化为化工原料，氢耗低，投资费用和操作费用低。附图是本发明所提供的低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法流程示意图。具体实施例方式本发明提供的方法是这样具体实施的(1)原料油和氢气混合进入第一反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，在6.0-16.0MPa的压力下进行反应，其反应生成物进入高压分离器I经油气分离后，所得的富氢气体I经循环氢压缩机压缩后返回第一反应区，所得的液相物流I进入分馏系统，液体进低压分离器继续进行油气分离，低压分离器出来的液体进入分馏塔进行产品分离，塔顶得到液化气，侧线得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和中间馏分，塔底为尾油馏分，其中液化气、轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分直接抽出装置。步骤(1)的氩气是循环氢压缩机出口的氬气与任选的新氩压缩机出口的氢气的混合物。液化气指的是碳三、碳四组分；轻石脑油的馏程通常为C5~65°C;重石脑油馏程通常65~175°C;尾油馏分与中间馏分的切割温度为300~350°C。(2)步骤(1)得到的中间馏分与来自新氢压缩机一级压缩出口的氢气混合进入第二反应区，在1.0-5.5MPa的压力下与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物进入高压分离器II进行油气分离，所得的富氢气体II返回新氬压缩机入口，所得的液相物流II与步骤(1)的液相物流I混合后进入低压分离器继续进行油气分离，低压分离器出来的液体进入分馏塔进行产品分离。所述的原料油选自减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。重质馏分油含有较多的S、N等杂质，芳烃含量较高，5。/。馏出点在300。C左右，干点可高达560。C。所述的第一反应区的其它反应条件为精制反应温度330430。C，裂化反应温度为320~420°C,总体积空速0.1~4.0h-1，氬油体积比300~1500Nm3/m3。所述的第二反应区的其它反应条件为反应温度310420。C，体积空速0.5~8.0h-1,氢油体积比50~500Nm3/m3。所述的新氢压缩机采用往复式压缩机，设多级压缩，压缩级数为25级。优选为3~4级。往复式压缩机中压缩级数和压缩比是比较重要的概念，在总压缩比较大情况下，为避免单级压缩时排气温度过高，一般会采取多级压缩、级间降温的方式，被压缩的次数即为压缩级数；压缩比则指气体被压缩的程度；压缩机的级数理论上说越多越好，但实际上压缩机的级数不应太多，因为级数每增加一级，相应的就多增加一套汽缸气阀等机件，使压缩机结构复杂。压缩比越大，出口排气温度就越高，消耗的功率大，出口温度也可能会超过润滑油的闪点，导致润滑油会被烧成碳渣。一般情况下，压缩机每级压缩比不超过4，排气温度不超过150。C。氢耗指每加工单位重量原料油所消耗的氢气量。工业装置上，总氢耗包括化学氢耗、系统泄漏损失的少量氢及溶解在油中而被带出的少量氢。压力越低，芳烃发生饱和反应程度越低，芳烃饱和反应是消耗大量氩气的反应，因此化学氬耗会随压力降低而降低。所述的第一反应区设置两台反应器串联操作，分别装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂；或仅使用一台反应器，反应器中组合装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。第一反应区建立氢气循环系统。所述的第二反应区设置一台反应器，装填加氢裂化催化剂，用于循环裂化中间馏分；第二反应区在低氢分压下操作，直接利用新氢压缩机一级压缩出口的氢气，氢气不循环。由于降低第二反应区的压力等级要求，从而降低氢气消耗、P争低设备投资和操作费用。加氢裂化过程中，裂化反应的活性来源于分子筛酸性中心，而原料中的有机氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至丧失活性。因此，为保证裂化催化剂活性的稳定性，需使精制反应器出口油的氮含量低于一定的控制指标。精制催化剂的脱氮活性越高，精制反应器的反应条件就越緩和。或者说，采用高脱氮活性的精制催化剂，可以P争低精制反应器的平均反应温度或者减少精制催化剂的用量。所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或Vffl族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或W,VEI族金属选自包括Co和/或Ni。优选的所述的加氢精制催化剂的组成以重量计氧化铝载体含量为50%~80%;VIB金属氧化物含量为15%-35%;環族金属氧化物含量为2%-15%。所述的加氢精制催化剂制备方法为氧化铝中加入适量的粘结剂，蒸馏水等，挤条成型；将所涉及的活性金属的盐溶液与一种特定的络合液按照一定比例混合，氧化铝载体加入到该混合溶液中，浸渍一定时间，滤去剩余溶液，然后进行干燥、活化得到成品催化剂。优选的加氢精制催化剂，脱氮活性比目前先进水平的脱氮催化剂活性高30%左右，或者在达到相同脱氮率时反应温度可降低5-l(TC。为保证工业装置的长周期运转，在加氢精制催化剂上部装填保护催化剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的viB或vin族非贵金属催化剂或它们的组合。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0:100-30:100,优选5:100-15:100。原料油中烃类的裂化、开环及异构等分子结构发生变化的反应主要在裂化反应器中进行。通过裂化反应，得到轻质油品和未转化部分。利用本发明提供的加氢裂化方法，轻质油品包括轻、重石脑油馏分，未转化部分称为加氢裂化尾油。轻石脑油馏分可作为汽油调合组分，也可作为蒸汽裂解制乙烯的原料；重石脑油馏分富含芳烃，是优质的重整原料；尾油富含饱和烃，芳烃含量4艮低，因此具有较低的BMCI值，是优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。所述的第一反应区和第二反应区所用的加氢裂化催化剂是分子筛负载的非贵金属催化剂，金属组分为VIB或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或W，VIII族金属选自包括Co和/或Ni，分子筛为改性的Y沸石。优选的所述的加氢裂化催化剂的组成以重量计氧化铝载体含量为20%-70%，分子筛含量10%~65%,VIB金属氧化物含量为10%-40%，VIII族金属氧化物含量为1%-20%。更优选的加氢裂化催化剂的组成以重量计氧化铝载体含量为30%~600/。；分子筛含量10%~55%;VIB金属氧化物含量为20%-35%;VIII族金属氧化物含量为2%-10%。优选的加氬裂化催化剂可多产化工原料，且尾油BMCI值相对较低。与当前高水平的同类加氢裂化剂相比，在同等转化深度下，化工原料(轻、重石脑油+尾油)收率可提高3~5个百分点；同时尾油BMCI值降低1~2个单位。本发明的优点是(1)本发明采用高脱氮活性的加氢精制催化剂，以减小催化剂用量，同时可以缩小精制段催化剂装填体积。精制段流出的反应物直接进入第一裂化段进行反应，裂化段装填新型裂化催化剂，该裂化催化剂的特点是在一定转化深度下，可得到更多的化工原料，包括液化气、轻石脑油、重石脑油及尾油，而中间馏分收率较低。(2)本发明设置单独的低压中间馏分循环裂化反应器，可在低压条件下将中间馏分全转化为化工原料，直接利用新氢压缩机一级压缩出口的氬气，氢气不循环。从而P争低氢气消耗，以及降低反应器、循环油泵等设备投资和操作费用，该反应器低氢压条件操作还有提高产品石脑油馏分芳潜8含量的好处，改善芳烃生产原料的质量。同时装置保留一定的生产灵活性，可灵活生产得到供乙烯原料的化工原料和供芳烃生产原料的化工原料。下面结合附图对本发明的所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法流程示意图。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。本发明所提供的方法的工艺流程描述如下来自管线1的原料油与来自管线8的循环氢以及来自关系28的新氢混合，然后进入第一反应器2，在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，反应后物流直接进入第二反应器3，油、气继续在加氢裂化催化剂作用下发生反应。第二反应器3反应生成物流经管线4进入高压分离器5进行油气分离。高压分离器5顶部气体经管线6进入循环压缩机7增压后，经管线8循环回反应器，高压分离器5下部液体经管线9去低压分离器IO进一步进行油气分离，低压分离器IO的气体经管线ll放空，低压分离器10下部液体通过管线12去分馏塔13,塔顶分出液化气及轻石脑油馏分分别经管线14和管线15抽出，上部侧线16抽出重石脑油馏分，下部侧线17抽出中间馏分，塔底的尾油馏分经管线18抽出。来自管线17的中间馏分经增压后与来自管线25的新氢压缩机24—级出口的新氢混合，然后进入第三反应器18,在加氢裂化催化剂作用下进行二次反应，第三反应器18反应生成物流经管线19进入高压分离器20进行油气分离。高压分离器20顶部富氢气体经管线22循环回新氢压缩机24入口，高压分离器20下部液体经管线21与高压分离器4下部液体混合，一起进入低压分离器5进行进一步油气分离。来自管线23的新氢进入新氢压缩才几24，新氢压缩机24—级出口的氢气分为两路，一路经管线25进入第三反应器18，一路经管线26进入新氢压缩机24的二级入口，二级出口的新氬经管线27进入三级入口，新氬压缩机24三级出口的新氢经管线28抽出。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。补充实施例催化剂的内容实施例1以高硫高氮重质VGO为原料，原料性质如表1所示，原料油和氢气混合进入第一反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应，其反应生成物经油气分离后，所得的富氢气体I经循环氢压缩机压缩后返回第一反应区，所得的液相物流I进入分馏系统，经分馏得到液化气、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分和尾油馏分；得到的中间馏分与来自新氢压缩机一级压缩出口的氢气混合进入第二反应区，与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物经油气分离后，所得的富氬气体II返回新氢压缩机入口，所得的液相物流II与步骤(1)的液相物流I混合后进入分馏系统。反应条件列于表2，产品分布和性质列于表4和表6。乂人表4中可以看出，本发明方法的最终产品中的中间镏分的收率为0，而最大量生产得到液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油产品，总收率达到98.62重％。对比例釆用与实施例l相同的原料油，并同样设置两个反应区，但是两个反应区的压力等级一致，即进入中间馏分油循环裂化反应器的气体来自循环氢压缩才几出口，而实施例1的进入中间馏分油循环裂化反应器的气体则来自压力等级较低的新氢压缩机一级压缩出口。反应条件列于表2，产品分布和性质列于表3和表5。从表中数据可以看出与对比例相比，实施例1的氢耗低，化学氢耗从2.55%降至2.45%,总氢耗从2.80%降至2.68%;另外，实施例1所得的重石脑油芳潜为57%，高于对比例所得的重石脑油芳潜54%。表l原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3对比例产品分布数据项目<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2以较实施例1更重的、性质相对较差的VGO为原料，按照本发明所提供的催化剂和工艺流程进行加氢裂化试验。试验结果列于表7~表10。从表中数据可以看出采用本发明的提供的方法加工质量更差的VGO原料，在一反入口氢分压13.4MPa、三反入口氢分压3.5MPa的条件下可以将中间馏分收率降低至最低，为0;而最大量生产得到液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油产品，总收率达到98.7重％。表7实施例2原冲牛油性质项目密度(15。C/15。C)，g/cm30.9323》克含量，重％2.990氮含量，)ig/g1300氢含量，重％碱氮，(ig/g金属，pg/g<2沥青质，pg/g<200残炭，重％<0.5馏程(ASTM-D1160),°C初馏点368103763041250461705029055695终馏点580表8实施例2反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法，包括(1)原料油和氢气混合进入第一反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，在6.0-16.0MPa的压力下进行反应，其反应生成物经油气分离后，所得的富氢气体I经循环氢压缩机压缩后返回第一反应区，所得的液相物流I进入分馏系统，经分馏得到液化气、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分和尾油馏分；(2)步骤(1)得到的中间馏分与来自新氢压缩机一级压缩出口的氢气混合进入第二反应区，在1.0-5.5MPa的压力下与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物经油气分离后，所得的富氢气体II返回新氢压缩机入口，所得的液相物流II与步骤(1)的液相物流I混合后进入分馏系统。2、按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述的原料油选自减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区的其它反应条件为精制反应温度330-430。C，裂化反应温度为320~420°C,总体积空速0.1~4.0h"，氬油体积比300~1500Nm3/m3。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应区的其它反应条件为反应温度310~420°C,体积空速0.5~8.0h",氪油体积比50~500Nm3/m3。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的新氢压缩机采用往复式压缩才几，i殳多级压缩，压缩级数为25级。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或vni族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或w,vni族金属选自包括Co和/或Ni。7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂的组成以重量计氧化铝载体含量为50%-80%;VIB金属氧化物含量为15%-35%;VIII族金属氧化物含量为2%-15%。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区和第二反应区所用的加氢裂化催化剂是分子筛负载的非贵金属催化剂，金属组分为VIB或WI族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或W，V1I1族金属选自包括Co和/或Ni，分子筛为改性的Y沸石。9、按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂的组成以重量计氧化铝载体含量为20%-70%,分子筛含量10%~65%,VIB金属氧化物含量为10%-40%,WI族金属氧化物含量为1%-20%。全文摘要一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法，原料油和氢气混合进入第一反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，在6.0-16.0MPa的压力下进行反应，其反应生成物经油气分离、分馏后得到液化气、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分和尾油馏分；将中间馏分与氢气混合后进入第二反应区，在1.0-5.5MPa的压力下与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物经油气分离后进入分馏系统。采用本发明方法，处理减压瓦斯油、焦化瓦斯油等重质原料，得到98重％以上的化工原料，本发明在低压条件下将中间馏分全转化为化工原料，氢耗低，投资费用和操作费用低。文档编号C10G47/02GK101684415SQ20081016685公开日2010年3月31日申请日期2008年9月27日优先权日2008年9月27日发明者昊吴,毛以朝,红聂,胡志海,董建伟,蒋东红,龙湘云申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院