专利名称：改质油品的方法及磁铁矿粉体的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种改质油品的方法，特别关于其应用的磁铁矿的回收与再利用。
背景技术：
将生质原油与废油品(包括废润滑油、废轮机油等)这类油品改质为燃料用油 的方法，主要仿自石油炼制业的精炼制备工艺，主要分为催化剂氢化及为催化剂裂解。前者 需在300 500°C，5 20MPa下进行氢化反应，回收率依催化剂与制备工艺条件不同，约为 30 70wt. %。后者于常压下，350 50(TC下操作，由催化剂孔隙( 5A)控制气化后的烷 烃类化合物，获得液态燃料，其回收率约为25wt. % 。上述制备工艺原用于石化炼制业，用以 处理时以吨计的原油，应用于数量低的生质物裂解油与废油品，商业利其并不明显，仅能突 显其废弃物再利用，与替代能源产生，但其成本偏高。 上述催化剂氢化常以目前石化厂用于加氢脱硫的商业化催化剂如Co-Mo、 Ni-Mo 作为催化剂，以四萘氢为溶剂进行催化剂氢化反应。然此类催化剂一般用于石化厂的加氢 脱硫制备工艺，而一般石化原油的含硫量低于2wt. % 。生质原油的问题在于含氧量过高，约 为35 40wt. %，直接使用石化厂的加氢脱硫催化剂，虽能达生质原油改质效果，但其操作 条件属高压制备工艺，有操作上的疑虑，且进行此类研究的学者希望未来生质原油或废油 品的精炼能与现有的石化厂结合，因此于催化剂、反应温度、反应压力的选择均参考石化厂 的加氢脱硫制备工艺。但除非政府明定法律强制执行，目前运转中的石化厂为顾及后端产 品质量，多不愿接受生质原油与废油品为进料。因此目前仍需开发适用于此类进料的油品 精炼催化剂与制备工艺，降低制备工艺温度、操作压力、催化剂成本，并提高油品回收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改质油品的方法及磁铁矿粉体的制备方法。 本发明提供的改质油品的方法，包括将油品及磁铁矿粉体置于裂解器；加热裂解
器使油品沸腾形成蒸气；以及冷凝并收集蒸气，即得改质油品。 本发明还提供一种磁铁矿粉体的制备方法，包括取富铁废料溶于酸液后过滤酸 液；以碱液中和酸液以形成中和液，且中和液含有磁铁矿粉体；以及以过滤法分离中和液 及磁铁矿粉体。
图1是本发明实施例1所回收的磁铁矿粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式
本发明提供一种改质油品的方法。首先，将油品及磁铁矿粉体置于裂解器中。油 品为生质原油或废油如回收的润滑油、轮机油、或塔底油。 一般而言，生质原油及废油品的 化学组成复杂，含氧量高，热值低(约为3000kcal/kg至4000kcal/kg之间)，且黏度过高(> 40cps)，难以直接应用。磁铁矿粉体的主要组成为Fe3(V可为市售商品或回收的磁铁
矿粉体。磁铁矿粉体与油品的重量比介于5 : ioo至30 : ioo之间，若磁铁矿粉体的重量
比太少，则会导致裂解效果不佳，须再提高裂解温度，造成能源耗损。若磁铁矿粉体的重量 比太多，则会造成磁铁矿粉体浪费。 接着加热裂解器使高黏度高碳数油品裂解沸腾形成蒸气，之后冷凝并收集蒸气即 得低黏度低碳数改质油品。裂解器的加热温度约介于20(TC至45(TC之间。上述加热制备 工艺的压力可于常压下进行，亦可加压或减压蒸馏，其压力介于0. 5atm至5atm之间。常压 裂解的优点在于可简单实施此裂解步骤，不需额外的增/减压设备。减压裂解的优点为降 低裂解温度，可减少热源损耗，回收油品碳数较高。加压或常压裂解可利用更高的温度加速 油品裂解，降低改质油品的平均碳数。但不论本发明采用何种压力，均远小于公知氢化裂解 所需的3MPa至lOMPa压力，可大幅改善操作安全。 在裂解过程中，低碳数的油品蒸气会经冷凝管凝结于收集器中，而高碳数的油品 蒸气会因重力因素回到原裂解器中，直到裂解成低碳数的油品才能以蒸气态经冷凝管凝结 于收集器中。当改质结束后，收集的改质油品的平均碳数小于15，热值大于9，000kcal/kg， 黏度小于10cps，且密度小于0. 90g/cm3。与生质原油或废油相较，已大幅增加热值，减少黏 度及密度。由外观来看，黏滞且不透明的生质原油或废油经改质后，可形成透明的低黏度油 品。上述改质油品与未改质的油品的重量比大于75 : 100。换言之，当未改质的油品为废 油品时，改质油品的回收率大于75 % 。 上述裂解结束后，裂解器底部会留下固态渣滓(scum)，其主要成份为饱含磁铁矿 的富铁废料。由于本发明于裂解器底部的固态渣滓具有磁性，可用磁力吸附等方式取出上 述的固态渣滓。与公知改质方法比较，本发明不似传统裂解器壁上会残留许多高黏度的油 泥。公知技术为了清除器壁上的油泥，将会造成二次污染。此外，上述固态渣滓可进一步回 收，再次回复为磁铁矿粉体。 本发明进一步提供磁铁矿粉体的形成方法。首先，取富铁废料溶于酸液。富铁废 料的来源为工业废弃物、矿业废弃物、酸洗废液、或工厂下脚料(left-over material)。以 上述改质油品的方法为例，富铁废料为裂解后残留的固体渣滓。在本发明一实施例中，富铁 废料的含铁比例大于25wt^，其形态可为元素铁、氧化铁如FeO、Fe304、F^03，或氧化铁与其 它金属的合金如MFe204 (M为其它二价金属)。可以理解的是，当富铁废料为液态如酸洗废 液时，可直接加入酸液调整pH值。但若当富铁废料为固态时，可先以物理方式如压、挤、磨 等方式使废料粒径小于lmm，使其加速溶解于酸液中。酸液种类可为常见的强酸，如盐酸、硫 酸、硝酸、或上述的混合。为了使富铁废料中各种型态的铁完全形成二价或三价铁离子，酸 液的pH值约介于0-2之间。 接着过滤酸液以去除不溶物。在本发明一实施例中，富铁废料的来源为炼钢厂 集尘灰添加硅砂作为造渣剂，添加焦碳作为还原剂，经热碳还原法回收ZnO后所得的固相 熔渣，其元素分析如下Fe > 35wt % 、 Si > 20wt % 、 Ca > 10wt % 、 Mn > 3wt % 、以及微量 (<2wt%)的Al、K、Mg、Zn、Cu、Pb、Cl。可以理解的是，当利用酸液溶解来自钢铁厂的固 相熔渣时，仍会有大量不溶物如二氧化硅。过滤酸液的目的在于去除该些不溶物，而不溶的 二氧化硅还可回收作为造渣剂。 接着以碱液中和上述酸液以形成中和液，此时铁离子将会形成Fe3(V为避免过强的中和反应，碱液较佳为弱碱如pH值介于8-10之间的氨水(NH40H)、丙氨酸(C3H502NH2)、甲 胺(CH3NH》、或上述的组合。 最后以过滤法分离中和液及磁铁矿粉体，经量测可知由富铁废料回收的磁铁矿粉 体的FeA含量大于85wt^，比表面积大于10m7g，饱和磁力强度大于15emu/g，且比热小于 0. 4cal/g. °C。 本发明利用磁铁矿粉体作为改质油品催化剂具有以下几点好处。磁铁矿虽非金 属，但具有金属比热低、热传导效率佳、具磁性等特质，且本身为氧化相，不会因改质油品及 回收过程中的温度、氛围、或酸性环境而锈蚀。将磁铁矿粉体加入高黏度的原生油品或废油 品中，可使接触的废油品均匀受热，大幅改善废油品加热突沸的现象。此外，使用后的磁铁 矿粉体可再次回收，可节省改质催化剂的费用。由调整磁铁矿粉体与油品的重量比例所得 不同性质的回收油品，可分别供作基础油或燃料油。 为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述的实施例。
本发明量测油品及改质油品的各项数据主要采用美国材料量测学会的标准 (American Society for Testing and Materials,简称ASTM)。量测黏度的分析方法为ASTM D445，量测热值的分析方法为ASTM D240，量测闪火点的分析方法为ASTM D93，量测水份的 的分析方法为ASTM D1744,量测密度的分析方法为ASTM D5057 90，量测灰份的分析方法 为ASTMD482，且量测硫份的分析方法为ASTM D4294。使用Micromeritics ASAP2010测量 FeA比表面积。以型号为Model PW1700 by Philips的X_光绕射仪，测量其化合物晶相。 使用型号为MPMS7超导量子干涉磁量仪(SQUID， Superconducting QUantum Interference Device)量测其饱和磁力强度。以附有比热量测模块的物理性质量测系统，型号为DSC Q2000，量测粉体比热。 实施例1 (自富铁废料中取出磁铁矿粉体) 取100g的富铁废料溶于1N， 20mL的盐酸。富铁废料的来源为某炼钢厂，经元素分 析后得知该富铁废料的元素组成为Fe > 35wt%、Si > 20wt%、Ca> 10wt%、Mn > 3wt%、 以及微量(< 2wt% )的Al、 K、 Mg、 Zn、 Cu、 Pb、 Cl。盐酸购自Scharlau Chemie S. A.， European,浓度为1N。 过滤上述酸液后，以1N，55mL的氨水中和。氨水系购自Showa， Japan,浓度为28%。 此时可观察到中和液底部沉积一层黑色粉状物质。 过滤上述中和液后，将滤饼的黑色粉状物质烘干除水即得50g的磁铁矿粉体，其 XRD分析如图1，可确认其主要化合物成分为Fe304。磁铁矿粉体的Fe304含量为90wt% ，比 表面积为13m7g，饱和磁力强度为18emu/g，且比热为0. 35cal/g. °C 。
实施例2 (油品的改质方法) 取lOOg来自某机车行直接由机车泄下的废润滑油与10g实施例1所制备的磁铁 矿粉体，置入裂解器中。废润滑油的热值为8574cal/kg，黏度为95cps，密度为0. 95g/cm3， 水份为11wt^，灰份为2. 8wt^，且硫份为2. 3wt%。将蒸馏器加热至35(TC后定温反应1 小时，可收集82g的改质油品。改质油品的平均碳数为14. 5，热值为10824kcal/kg，黏度为 0. 9cps，密度为0. 87g/cm3，水份为1. 2wt^，灰份为1. 6wt^，且硫份为0. 6wt%。
实施例3 (油品的改质方法) 取100g的由混合木质废弃物裂解产生的生质原油 10g实施例1所制备的磁铁矿粉体，置入裂解器中。生质原油的热值为3050kcal/kg，黏度为40cps，密度为1. 16g/cm3， 水份为32wt^，灰份为3. 8wt^，且硫份为0. 5wt%。。将蒸馏器加热至35(TC后定温反应1 小时，可收集52g的改质油品。改质油品的平均碳数为12. 5，热值为6580kcal/kg，黏度为
0. 9cps，密度为1. 04g/cm3，水份为1.8wt^，灰份为2. Owt^，且硫份为0. lwt%。
实施例4 (油品的改质方法) 取lOOg自回收废船舶油公司提供的废舱底油与10g实施例1所制备的磁铁矿粉 体，置入裂解器中。废舱底油的热值为7893kcal/kg，黏度为450cps，密度为1. 02g/cm 水 份为13wt^，灰份为4. 5wt^，且硫份为3. 2wt%。将蒸馏器加热至35(TC后定温反应1小 时，可收集79g的改质油品。改质油品的平均碳数为15.2，热值为10568kcal/kg，黏度为
1. 2cps，且密度为0. 89g/cm3，水份为1. 5wt^，灰份为1. 4wt^，且硫份为0. 8wt%。
实施例5 (自富铁废料中取出磁铁矿粉体) 以磁铁吸取实施例4中改质油品后残留于蒸馏器底部的固体渣滓。将10g的固体
渣滓溶于盐酸中，盐酸购自Scharlau Chemie S. A. ， European,浓度为1N。 以36g浓度为28X的氨水，配成500mL的氨水溶液，中和上述酸液。氨水系购自
Showa， Japan,浓度为28%。此时可观察到中和液底部沉积一层黑色粉状物质。 过滤上述中和液后，将滤饼的黑色粉状物质烘干除水即得8. 3g的磁铁矿粉体。磁
铁矿粉体的Fe304含量为91wt%，比表面积为13. 2m7g，饱和磁力强度为17. 8emu/g，且比热
为0. 38cal/g. °C。 由上述实验可知，回收后的磁铁矿粉体其性质与使用前的磁铁矿粉体性质类似， 可作为下次改质油品用。 虽然本发明已以数个实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人 员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当 视申请的权利要求范围所界定的内容为准。
权利要求
一种改质油品的方法，包括将一油品及一磁铁矿粉体置于一裂解器；加热该裂解器使该油品沸腾形成一蒸气；以及冷凝并收集该蒸气，即得一改质油品。
2. 如权利要求1所述的改质油品的方法，其中，该油品包括生质原油或废油。
3. 如权利要求1所述的改质油品的方法，其中，该磁铁矿粉体的制备方法，包括取一富 铁废料溶于一酸液后过滤该酸液；以一碱液中和该酸液形成一中和液，且该中和液含有磁 铁矿粉体；以及以过滤法分离该中和液及该磁铁矿粉体。
4. 如权利要求1所述的改质油品的方法，其中，该磁铁矿粉体与该油品的重量比介于5 : ioo至30 : ioo之间。
5. 如权利要求l所述的改质油品的方法，其中，加热该蒸馏器的步骤中，温度介于 20(TC至45(TC之间，且压力介于0. 5atm至5atm之间。
6. 如权利要求1所述的改质油品的方法，其中，该改质油品的平均碳数小于10，热值大 于9， 000kcal/kg，黏度小于10cps，且密度小0. 9g/cm3。
7. 如权利要求l所述的改质油品的方法，其中，该改质油品与该油品的重量比大于 75 : 100。
8. —种磁铁矿粉体的制备方法，包括 取一富铁废料溶于一酸液后过滤该酸液；以一碱液中和该酸液以形成一 中和液，且该中和液含有一磁铁矿粉体；以及 以过滤法分离该中和液及该磁铁矿粉体。
9. 如权利要求8所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中，该富铁废料来自工业废弃物、矿 业废弃物、酸洗废液、或工厂下脚料。
10. 如权利要求8所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中，该富铁废料的含铁量大于 25wt%。
11. 如权利要求8所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中，该酸液的pH值介于0-2之间。
12. 如权利要求8所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中，该酸液包括硫酸、硝酸、盐酸、 或上述的组合。
13. 如权利要求8所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中，该碱液的pH值介于8-10之间。
14. 如权利要求8所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中该碱液包括氨水、丙氨酸、甲胺、 或上述的组合。
15. 如权利要求8项所述的磁铁矿粉体的制备方法，其中该磁铁矿粉体的Fe304含量大 于85wt%，比表面积大于10m7g，饱和磁力强度大于15emu/g，且比热小于0. 4cal/g. °C 。
全文摘要
本发明以磁铁矿粉体改质生质原油或废油品，可得较高热值、较低黏度、较低密度的改质油品。本发明亦提供一种自富铁废料中回收磁铁矿粉体的方法，回收的磁铁矿粉体可进一步应用于改质生质原油或废油品。
文档编号C10G9/00GK101724428SQ20081016669
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者万皓鹏, 刘琼芳, 吴森荣, 曹申, 李宏台, 陈志豪 申请人:财团法人工业技术研究院