专利名称：光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化脱除沼气中硫化氢的方法，属于环境催化技术领域。
背景技术：
沼气是一种可再生的生物质能源，但未净化沼气中所含硫化氢是一种剧毒、恶臭、腐蚀性的气体，H2S的臭阙很低，只有0.5ppb，同时具有很强呼吸道和神经毒性，长时间处于300ppmH2S环境中会导致生命危险，而在2000ppmH2S环境中只需几分钟。沼气中硫化氢浓度为200-400ppm，因而必须在使用前进行有效地脱硫处理。目前国内常用的沼气脱硫的主要方法有物化法和生物法。物化法包括金属氧化物氧化法、活性炭吸附法、碱液吸收法等，其中使用金属氧化物氧化法和活性炭吸附工艺再生过程复杂且易造成二次污染，碱液吸收法不能循环使用导致成本较高。生物处理工艺目前大都被国外技术垄断，国内目前还没有成型技术。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种成本低、无二次污染的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法。
本发明实现其目的所采用的技术方案是该光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法主要包括如下步骤 (1)通过水热法合成得到过渡金属改性MCM-41分子筛； (2)将TiO2负载在过渡金属改性MCM-41分子筛表面制得催化剂； (3)将所述催化剂附着在催化床上，后将催化床固定在光催化反应器中； (4)将空气和沼气的混合气通入到光催化反应器中，在可见光的照射条件下，所述催化剂将混合气中的硫化氢光催化氧化为硫酸盐沉积在催化床上； (5)净化后的气体由光催化反应器排出。
进一步地，本发明所述过渡金属为Cr和Ce，或者为Cr和Fe，或者为Cr、Ce和Fe。
进一步地，本发明所述步骤(2)得到的催化剂中，过渡金属改性MCM-41分子筛的质量百分含量为75～90％，TiO2的质量百分含量为10～25％。
进一步地，本发明所述过渡金属改性MCM-41分子筛中，Cr与Si的摩尔比为1∶20～50。
进一步地，本发明所述Ce和Fe的总摩尔数与Cr的摩尔数之比为1∶5～10。
进一步地，本发明所述空气和沼气的混合气中，空气与沼气的体积比为1∶20～50。
进一步地，本发明所述步骤(4)中，将空气和沼气的混合气通入到光催化反应器中时的空塔气速为0.1～1m/min，所述混合气在光催化反应器中的停留时间为1～10min。
进一步地，本发明还包括以下步骤将沉积有所述硫酸盐的催化床从光催化反应器中取出，在400～500℃的条件下焙烧再生该催化床，最后收集产生的气态产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是流程简单、运行成本低、无二次污染。氧化剂为空气中的氧气，大大降低了运行成本；硫化氢被氧化为硫酸盐，避免直接生成二氧化硫造成二次污染物，处理后的沼气达到后续利用要求。而硫酸盐可在一定时期后通过后续的加热分解对产生的二氧化硫进行集中收集处理。此外，催化剂经加热氧化再生，延长了催化剂的使用寿命。
图1为本发明光催化氧化脱除硫化氢的光催化反应器的结构示意图。
图中，1、沼气进气管，2、空气进气管，3、催化床，4、光源，5、出气管
具体实施例方式 本发明光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法是利用低成本的原料，在可再生的催化剂的催化作用下，将硫化氢氧化为硫酸盐除去。
具体步骤包括以下部分 1.催化剂的制备 实施例1将CrCl3·6H2O、CeCl3·7H2O溶于十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，搅拌30min后滴加NaOH溶液，然后缓慢滴加正硅酸丁酯(TEOS)后，保持搅拌1.5小时。以上各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.015。用盐酸调节以上所得混合溶液的PH为11-12之间，放置于水热釜中120℃晶化48h，洗涤，90℃温度下干燥12h，在N2气氛下煅烧1h(540℃，升温速率2℃/min)，随后在空气气氛下煅烧5h(550℃)，得到过渡金属改性MCM-41分子筛，即Cr-MCM-41分子筛。该分子筛的孔径为5-100nm，具有正六方体的长程有序结构。将制备好的Cr-MCM-41分子筛放入异丙醇溶液(80ml异丙醇/g Cr-MCM-41)中，保持悬浮状态，将四异丙氧基钛Ti(OPri)4按照0.49g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述制备的异丙醇混合溶液中，然后在搅拌状态下滴加去离子水(1ml/g Cr-MCM-41)，50℃温度下脱水1小时，90℃温度下干燥1小时，450℃温度下焙烧4小时。在最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41的质量百分含量为90％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶5∶250，活性组分TiO2的质量百分含量为10％。
实施例2本实施例与实施例1的不同点是通过水热法合成过渡金属改性MCM-41分子筛时，所加入的各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶0.01875。四异丙氧基钛Ti(OPri)4添加比例为1.48g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41的质量百分含量为75％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶10∶200，活性组分TiO2的质量百分含量为25％。
实施例3本实施例与实施例1的不同点是通过水热法合成过渡金属改性MCM-41分子筛时，所加入的各添加物的摩尔为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0125。四异丙氧基钛Ti(OPri)4添加比例为0.78g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为85％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶7.5∶300，活性组分TiO2的质量百分含量为15％。
实施例4将CrCl3·6H2O，FeCl3·6H2O溶于十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，搅拌30min后滴加NaOH溶液，然后缓慢滴加正硅酸丁酯(TEOS)后，保持搅拌1.5小时。以上各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.015。用盐酸调节以上所得混合溶液的PH为11-12之间，放置水热釜中120℃晶化48h，洗涤，90℃温度下干燥12h，在N2气氛下煅烧1h(540℃，升温速率2℃/min)，随后在空气气氛下煅烧5h(550℃)，得到过渡金属改性MCM-41分子筛(孔径5-100nm，正六方体的长程有序结构)。将制备好的Cr-MCM-41分子筛放入异丙醇溶液(80ml异丙醇/gCr-MCM-41)中，保持悬浮状态，将四异丙氧基钛Ti(OPri)4按照1.11gTi(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述制备的异丙醇混合溶液中，然后再搅拌状态下滴加去离子水(1ml/g Cr-MCM-41)50℃温度下脱水1小时，90℃温度下干燥1小时，450℃温度下焙烧4小时。最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为80％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶5∶250，活性组分TiO2的质量百分含量为20％。
实施例5本实施例与实施例4的不同点是通过水热法合成过渡金属改性MCM-41分子筛时，所加入的各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶0.01875。四异丙氧基钛Ti(OPri)4添加比例为0.66g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为87％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶10∶200，活性组分TiO2的质量百分含量为13％。
实施例6本实施例与实施例4的不同点是通过水热法合成过渡金属改性MCM-41分子筛时，所加入的各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0125。四异丙氧基钛Ti(OPri)4的添加比例为0.91g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为83％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶7.5∶300，活性组分TiO2的质量百分含量为17％。
实施例7将CrCl3·6H2O，CeCl3·7H2O，FeCl3·6H2O溶于十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，搅拌30min后滴加NaOH溶液，然后缓慢滴加正硅酸丁酯(TEOS)后，保持搅拌1.5小时。以上各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.0075∶0.0075。用盐酸调节以上所得混合溶液的PH为11-12之间，放置水热釜中120℃晶化48h，洗涤，90℃温度下干燥12h，在N2气氛下煅烧1h(540℃，升温速率2℃/min)，随后在空气气氛下煅烧5h(550℃)，得到过渡金属改性MCM-41分子筛(孔径5-100nm，正六方体的长程有序结构)。将该制备好的Cr-MCM-41分子筛放入异丙醇溶液(80ml异丙醇/g Cr-MCM-41)中，保持悬浮状态，将四异丙氧基钛Ti(OPri)4按照1.25g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述制备的异丙醇混合溶液中，然后在搅拌状态下滴加去离子水(1ml/g Cr-MCM-41)50℃温度下脱水1小时，90℃温度下干燥1小时，450℃温度下焙烧4小时。在最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为78％，其中Ce∶Fe∶Cr∶Si＝1∶1∶20∶1000，活性组分TiO2的质量百分含量为22％。
实施例8本实施例与实施例7的不同点是通过水热法合成过渡金属改性MCM-41分子筛时，所加入的各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶00083.∶0.017。四异丙氧基钛Ti(OPri)4的添加比例为1.48g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最终所得的催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为75％，其中Ce∶Fe∶∶Si＝1∶2∶22.5∶450，活性组分TiO2的质量百分含量为25％。
实施例9本实施例与实施例7的不同点是通过水热法合成过渡金属改性MCM-41分子筛时，所加入的各添加物的摩尔比为CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0082∶0.0041，四异丙氧基钛Ti(OPri)4添加比例为0.78g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最终所得催化剂中，改性分子筛载体Cr-MCM-41质量百分含量为85％，其中Ce∶Fe∶Cr∶Si＝1∶0.5∶11.5∶460，活性组分TiO2的质量百分含量为15％。
2.光催化反应 分别取上述实施例1-9制得的催化剂100g采用涂覆焙烧附着在陶瓷薄板上，然后将薄板固定于如图1所示的高1m、直径0.25m的圆柱形光催化反应器中以作为催化床3。沼气和空气分别由沼气进气管1和空气进气管2输入并在混合后进入光催化反应器。实施例1-9制得的催化剂与空气和沼气的混合比例、空塔气速以及混合气在光催化反应器中的停留时间等的对应关系如下表1所示。光催化反应器中部安装光源4(250W日光灯)，硫化氢在负载在过渡金属改性分子筛的TiO2催化剂表面与氧气进行光催化氧化反应最终转化为硫酸盐并沉积在催化床上。以上有关反应式如下 TiO2+hv-→h++e(1) h++H2O→H++·OH (2) h++OH-→·OH (3) H2S+8·OH-→SO42-+2H++4H2O(4) O2+2e-+2H2O→2H2O2(5) H2S+4H2O2→SO42-+2H++4H2O (6) 净化后的气体通过反应器顶部的出气管5排出，光催化反应器的进气、出气口都安装压力表、流量计，反应段装有温度探头实时监控反应温度变化。
表1使用实施例1-9制得的催化剂光催化氧化脱除沼气中 的硫化氢的有关工艺参数及结果 3.催化剂的再生 催化剂使用约半年后将沉积有硫酸盐的催化床3从光催化反应器中取出，在400～500℃的条件下焙烧再生该催化床，采用碱液收集焙烧过程中产生的SO2，避免二次污染。
权利要求
1.一种光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于包括如下步骤
(1)通过水热法合成得到过渡金属改性MCM-41分子筛；
(2)将TiO2负载在过渡金属改性MCM-41分子筛表面制得催化剂；
(3)将所述催化剂附着在催化床上，后将催化床固定在光催化反应器中；
(4)将空气和沼气的混合气通入到光催化反应器中，在可见光的照射条件下，所述催化剂将混合气中的硫化氢光催化氧化为硫酸盐沉积在催化床上；
(5)净化后的气体由光催化反应器排出。
2.根据权利要求1所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于所述过渡金属为Cr和Ce，或者为Cr和Fe，或者为Cr、Ce和Fe。
3.根据权利要求1所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于所述步骤(2)得到的催化剂中，过渡金属改性MCM-41分子筛的质量百分含量为75～90％，TiO2的质量百分含量为10～25％。
4.根据权利要求2所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于所述过渡金属改性MCM-41分子筛中，Cr与Si的摩尔比为1∶20～50。
5.根据权利要求2所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于所述Ce和Fe的总摩尔数与Cr的摩尔数之比为1∶5～10。
6.根据权利要求1所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于所述空气和沼气的混合气中，空气与沼气的体积比为1∶20～50。
7.根据权利要求1所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于所述步骤(4)中，将空气和沼气的混合气通入到光催化反应器中时的空塔气速为0.1～1m/min，所述混合气在光催化反应器中的停留时间为1～10min。
8.根据权利要求1所述的光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，其特征在于还包括以下步骤将沉积有所述硫酸盐的催化床从光催化反应器中取出，在400～500℃的条件下焙烧再生该催化床，最后收集产生的气态产物。
全文摘要
本发明公开了一种光催化氧化脱除沼气中硫化氢的方法，包括如下步骤(1)通过水热法合成得到过渡金属改性MCM-41分子筛；(2)将TiO2负载在过渡金属改性MCM-41分子筛表面制得催化剂；(3)将所述催化剂附着在催化床上，后将催化床固定在光催化反应器中；(4)将空气和沼气的混合气通入到光催化反应器中，在可见光的照射条件下，所述催化剂将混合气中的硫化氢光催化氧化为硫酸盐沉积在催化床上；(5)净化后的气体由光催化反应器排出。本发明克服了现有脱硫工艺脱硫成本高、易造成二次污染等缺陷，硫化氢在过渡金属改性分子筛负载二氧化钛催化剂表面被氧气氧化为硫酸盐，避免二次污染；且具有流程简单、运行成本低、无二次污染等优点。
文档编号C10L3/00GK101760272SQ201010039598
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者次新波, 史惠祥, 陈孝中, 蒋健翔 申请人:浙江大学