专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽车润滑油组合物，更特别地涉及活塞发动机使用的汽车润滑油组合 物，尤其是汽油(火花-点火)和柴油机(压缩-点火)曲轴箱润滑油，所述组合物称为曲 轴箱润滑剂。特别地，但并非排他性地，本发明涉及具有摩擦改性性能的添加剂在汽车润滑 油组合物中的应用。
背景技术：
曲轴箱润滑剂是一种用于内燃机通用润滑的油品，所述内燃机中油池通常位于发 动机曲轴下方，循环油被送回此处。众所周知，在曲轴箱润滑剂中包括添加剂是为了数个目 的。摩擦改性剂，同时称为减摩擦剂，可以是通过降低摩擦系数并由此改进燃料经 济性的界面添加剂；现有技术中已经描述了甘油单酯作为摩擦改性剂的应用，例如在 US-A4, 495，088 ；US-A-4, 683，069 ；EP-A-0092946 和 W0-A_01/7^33 中。甘油单酯摩擦改性 剂已经并且正在商业上使用。润滑剂技术规格正在变得更准确。例如，客车内燃机油(PCMO)技术规格已经或者 将会要求更加严厉的燃料经济性能，诸如关于改进燃料经济性保持性能。已知的摩擦改性 剂，诸如甘油单酯，不能符合那些对中度处理率的要求。现有技术中描述了不同于甘油单酯并且具有摩擦改性性能的化合物。例如， US-A-5，840，662(' 662)描述了，作为摩擦改性剂，C6到C3tl异构化链烯基或者其全饱和烷 基同系物单取代的琥珀酸酐。‘662主要涉及了功率传输液，但也简要暗示了对"各种各 样润滑油(例如，曲轴箱发动机油，等等)"的适用性。‘662未提到燃料经济性保持性能。发明概述本发明提供了带有脂肪族烃基的特定有机酸酐来作为曲轴箱润滑剂摩擦改性剂， 从而解决了上述问题。与'662的酸酐相比，烃基是直链(也就是未支化)。本说明书中的 数据显示了在现有技术中对技术问题的解决方案，以及作为与支化取代基团相反的，带有 直链取代基团化合物的增强性能。根据第一方面，本发明提供了一种曲轴箱润滑油组合物，其包括如下或者通过掺 混如下而制成，(A)润滑粘度的油；和(B)作为添加剂组分的，一种或多种可溶于油的有机酸酐，该酸酐或各酸酐带有具 有至少一个12到36个碳原子，诸如12到M个碳原子的直链未支化脂肪族烃基。根据第二方面，本发明提供了一种能够使客车内燃机油组合物实现在油新鲜时减 低的界面摩擦系数并在氧化条件下保持界面摩擦特性的方法，该方法包括，给组合物提供 少量的一种或多种在本发明第一方面中定义的添加剂(B)。该油可以符合在连续VIE发动 机试验中进行测定的GF-4的粘度依赖燃料经济性技术规格。根据第三方面，本发明提供了一种在工作时润滑内燃机表面的方法，其包括(i)在主要量的润滑粘度的油中，提供，少量的，一种或多种本发明第一方面中定义的添加剂(B)来制造润滑剂，以便改进润滑剂的摩擦改性性能；(ii)提供润滑剂到内燃机的曲轴箱中；(iii)在发动机燃烧室内提供烃类燃料；以及(iv)在燃烧室中燃烧该燃料。在本说明书中，下列用语，在使用的时候，具有如下描述的含义“活性成分"或"(a.i.)“指的是，非稀释剂或溶剂的添加剂材料；“包括"或任何同义词规定了所述特征、步骤或整数或组分的存在，但是不摒除 一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其组合的存在或者加入。表述"由...组成" 或"基本上由...组成"或其同义语可以包含在"包括"或其同义词内，其中"基本上 由...组成"容许不会显著影响其加入的组合物性质的物质的存在；“烃基"指的是化合物上的化学基团，其仅包含氢和碳原子，并且其直接通过碳 原子键合到化合物的剩余部分；这里使用的"可溶于油的"或"可在油内悬浮的"，或者同义语，未必表明那些 化合物或者添加剂能够在油中以所有的比例可悬浮的、可溶解的，或者可混溶的。然而，这 些确实表明，它们，例如，在油中是可溶解的或稳定地可分散的，其程度足够发挥它们在油 使用环境中的预期效果。另外，其他添加剂的另外加入也可允许更高水平的特定添加剂的 加入，如果需要的话；“主要量〃指的是超过组合物的50质量％；“少量〃指的是低于组合物的50质量％；‘‘ TBN〃指的是根据ASTM拟896测定的总碱值；丨‘含磷量〃通过ASTMD5185进行测定；丨‘硫含量〃通过ASTMD2622进行测定；以及“硫酸灰分含量〃根据ASTMD874进行测定。同时，应知晓的是，各种所用的组分，必要的以及最佳的和常规的，在配制、储存或 者使用条件下可能发生反应，而本发明同时提供了作为任意所述反应结果可获得或者获得 的产品。进一步地，应知晓的是，在此描述的任何上限量和下限量、范围和比例限制可以单 独进行组合。进一步地，本发明的组成可以分离或者存在于混合物内，并且仍旧属于本发明范围。发明详述如果合适的话，涉及本发明的各个以及全部方面的，本发明的特征，将在下文加以 更详细的描述润滑粘度的油(A)润滑粘度的油(有时称为"基料"或"基础油")是润滑剂的主要液体组分，例 如，往其中混入添加剂和可能的其他油类，来生产最终的润滑剂(或润滑剂组合物)。同时， 基础油可用于制造浓缩物，以及制造由其获得的润滑剂。基础油可选自天然润滑油(植物油，动物油或矿物油)和合成润滑油，以及它们的 混合物。其粘度范围从轻馏分矿物油到高粘度润滑油，诸如燃气机润滑油、矿物润滑油、汽车油和重型柴油。一般地，油的粘度范围为2到30，尤其5到20，mmY1，在100°C下。天然油包括动植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和加氢精制的，溶剂-处理 的烷烃、环烷烃和烷烃-环烷烃混合的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油，也可 用作基础油。合成润滑油包括烃油类诸如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异 丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二 烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多 酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。另一合适种类的合成润滑油包括二羧酸酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀 酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、 烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇类(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇类、乙二醇、 二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的特定例子包括己二酸二丁酯、二 O-乙基己基)癸 二酸酯、二-正己基富马酸酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲 酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的二(2-乙基己基)酯、 以及由一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸进行反应而形成的复杂酯。可用作合成油的酯还包括那些由C5到C12的一元羧酸和多元醇，和多元醇醚类诸 如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的合成油类。未精炼的、精炼和再精炼的油也可被用于本发明的组合物。未精炼的油类是直接 来自天然或者合成的那些，其未进行另外的提纯处理。例如，直接从干馏操作中获得的页岩 油，直接从蒸馏中获得的石油，或者直接从酯化工艺中获得的酯类油，并且未经另外处理而 使用的就是未精制油。精炼油与未精炼油相似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进 行另外处理来改进一种或多种性能之外。许多此类提纯技术，诸如蒸馏，溶剂萃取，酸或碱 萃取，过滤和渗透，都为本领域技术人员所熟知。再精炼油通过与那些用于获得精炼油的方 法相似的方法，对已经使用过的精炼油进行处理而获得。此类再精炼油又名再生油或再加 工油，通常对其进行除去失效添加剂和油分解产物的另外加工处理。基础油的其它实例是气-到-液(“GTL")基础油类，即，基础油可以是由含有 H2和CO的合成气通过Fischer-Tropsch催化剂进行制备的、源自Fischer-Tropsch合成烃 的油。这些烃典型地需要进一步处理，以便可用作基础油。例如，它们可以，通过现有技术 中的已知方法，进行加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；加氢异构化和脱蜡。基础油可以根据美国石油学会(American Petroleum Institute, API)出 片反物“Engine Oil Licensing and Certification System “ ， Industry Services D印artment，第 14 版，1996 年 12 月，Addendum 1，1998 年 12 月，1509 definition，而被分 类成I到V类。当润滑粘度的油被用作制造浓缩物时，其以形成浓缩物的量存在(例如，从30到 70，诸如40到60，质量％ )来得到浓缩物，其含有例如1到90，诸如10到80，优选20到80， 更优选20到70，质量％的添加剂活性成分，其是上述组分⑶，任选地有一种或多种共添加 剂。在浓缩物中使用的润滑粘度的油合适地是油类的，典型地为烃，载液，例如矿物润滑油， 或者其它合适的溶剂。润滑粘度的油诸如在此描述的，以及脂肪族，环烷烃，和芳族烃的，是 合适的浓缩载液的实例。
浓缩物，构成在使用之前处理添加剂以及促进添加剂的溶液或分散体在润滑剂中 的分散的便利手段。当制备那些含有超过一种添加剂(有时称为"添加剂组分")的润滑 剂时，各自添加剂可各自以浓缩物的方式单独加入。然而，在许多情况中，提供所谓的添加 剂〃包〃(“package"，也称为〃 adpack"，添加剂套装)，其在单一浓缩物中含有一种或 多种共添加剂，诸如如下所述的，是很便利的。为了获得曲轴箱润滑剂，润滑粘度的油可以主要量来提供，结合有少量这里定义 的添加剂组分(B)，以及，必要时，一种或多种共添加剂，诸如如下所述的。这可以通过如 下方式完成，即直接将添加剂加入到油中或以分散或溶解有添加剂的浓缩物的形式进行添 加。添加剂可以任何本领域技术人员已知的方式来加到油中，在其他添加剂加入之前，之间 或者之后均可。优选地，润滑粘度的油在润滑剂中的用量为大于55质量％，更优选大于60质 量％，更优选大于65质量％，基于润滑剂总质量。优选地，润滑粘度的油在润滑剂中的用量 为低于98质量％，更优选低于95质量％，更优选大于90质量％，基于润滑剂总质量。这里使用的术语"可溶于油的"或"可在油内悬浮的"，或者同义语，未必表明 那些化合物或者添加剂是能够以所有的比例在油中可悬浮的、可溶解的、或者可混溶的。然 而，这些确实表明，它们，例如，在油中是可溶解的或稳定地可分散的，其程度足够发挥它们 在油使用环境中的预期效果。另外，其他添加剂的另外加入也可允许更高水平的特定添加 剂的加入，如果需要的话。本发明的润滑剂可用来润滑机械发动机的各部件，特别是内燃机，例如火花-点 火或压缩点火的二冲程或四冲程往复式发动机，通过将润滑油加入到其中。本发明的润滑油组合物包含所定义的组分，其在与油类载体混合之前和之后可以 或者可以不在化学上保持不变。本发明涵盖了包含有在混合之前、混合之后或者混合之前 和混合之后含有所定义组分的组合物。当将浓缩物用于制造该润滑剂时，它们可以，例如用每质量份浓缩物3到100，例 如5到40，质量份的润滑粘度的油的比例进行稀释。本发明的润滑剂含有低水平的磷，即不大于0. 09质量％，优选至多0. 08质量％， 更优选至多0. 06质量％的磷，其以磷原子表示，基于润滑剂总质量。典型地，润滑剂可以含有低水平的硫。优选地，润滑剂含有至多0. 4，更优选至多 0. 3，最优选至多0. 2，质量％的硫，其以硫原子表示，基于润滑剂的总质量。典型地，润滑剂含有低水平的硫酸灰分。优选地，润滑剂含有至多1.0，优选至多 0. 8，质量％的硫酸灰分，基于润滑剂的总质量。合适地，润滑剂的总碱值(TBN)为4到15，优选5到11。添加剂组分(B)在(B)中，有机酸酐是羧酸类酸酐，其可以是环状或直链的。环状酸酐可以是脂肪 族的，诸如二羧酸酸酐，例如具有分离开羧基的两个碳原子链，酸酐的特定实例是琥珀酸酐 和马来酸酐；或环状酸酐可以是芳族的，例如邻苯二甲酸酐。直链酸酐可以是一元羧酸的对 称酸酐或不同一元羧酸的混合酸酐。在不希望受到任何理论的限制前提下，人们相信，在润滑油的工作中，以及为了实 现在此描述的性能优势，其可转化为带有至少一种脂肪族烃取代基团的羧酸。
所述的各个酸酐，带有至少一个具有12到36个碳原子，诸如12到M碳原子的直 链(未支化)脂肪族烃基。例如，烃基可以是饱和，即是烷基，或者是双键不饱和烃基，其具 有一种或多种不饱和度来源，优选链烯基。优选地，该酸酐或各酸酐可以用脂肪族烃基进行 单取代。当二-取代时，取代基团是独立的。优选地，(B)是琥珀酸酐，作为(B)的实例，这里是取代的琥珀酸酐的结构式
权利要求
1.一种曲轴箱润滑油组合物，其包括如下或者通过掺混如下而制成，(A)润滑粘度的油；和(B)作为添加剂组分的，一种或多种可溶于油的有机酸酐，该酸酐或各酸酐带有至少一 个具有12到36个碳原子、诸如12到M个碳原子的直链未支化脂肪族烃取代基。
2.权利要求1的组合物，其中该烃取代基或各烃取代基是饱和或者双键不饱和的烃基。
3.权利要求2的组合物，其中该烃取代基是烷基。
4.权利要求1到3中任一项的组合物，其中酸酐是琥珀酸酐。
5.权利要求4的组合物，其中琥珀酸酐具有如下结构式
6.权利要求5的组合物，其中R是烷基。
7.权利要求1到6中任一项的组合物，其中该脂肪族烃基或各脂肪族烃基是正十八烷基。
8.权利要求1到7中任一项的组合物，其中润滑粘度的油以形成浓缩物的量存在。
9.权利要求8的组合物，其进一步包含一种或多种不同于(B)的其他添加剂组分。
10.权利要求1到7中任一项的组合物，其为润滑剂形式，其中润滑粘度的油以主要量 存在，(B)和任何其他添加剂组分以少量存在。
11.权利要求10的组合物，其中不同于(B)的其他添加剂选自无灰分散剂、金属清洁 齐U、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改性剂、去乳化剂、消泡剂和粘度调节 剂中的一种或多种。
12.一种能够使客车内燃机油组合物在油新鲜时获得减低的界面摩擦系数并在氧化条 件下保持界面摩擦性能的方法，该方法包括给组合物提供少量的一种或多种在权利要求1 到7中任一项中定义的添加剂⑶。
13.—种在工作时润滑内燃机表面的方法，其包括(i)在主要量的润滑粘度的油中提供少量的一种或多种权利要求1到7中任一项中定 义的添加剂(B)来制造润滑剂，以便改进润滑剂的摩擦改性性能； ( )提供润滑剂到内燃机的曲轴箱中；(iii)在发动机燃烧室内提供烃类燃料；以及(iv)在燃烧室中燃烧该燃料。
全文摘要
一种曲轴箱润滑油组合物，其包含，(A)润滑粘度的油；和(B)作为添加剂组分的一种或多种可溶于油的有机酸酐，该酸酐或各酸酐带有具有至少一种12到36个碳原子的直链(未支化)脂肪族烃基。
文档编号C10M141/02GK102080008SQ20101057610
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者M·D·安德鲁斯 申请人:英菲诺姆国际有限公司