专利名称：催化重整反应产物的脱氯方法
技术领域：
本发明为一种烃类原料中氯化氢的气相脱除方法，具体地说，是ー种催化重整反应产物的脱氯方法。
背景技术：
连续重整是生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要エ艺技木。重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断地流失，为维持重整催化剂具有一定的酸性，保持重整催化剂有较高的反应活性，在运转操作中需要不断地注入水和有机氯化物，进行水氯平衡控制。反应过程中除重整催化剂保有一定量的氯外，其它进入反应体系的氯会溶解在重整生成油和重整循环氢气中。 一般情况下，重整生成油的中氯含量为2 4μ g/L。当重整生成油作为芳烃抽提原料时，重整生成油要经过脱戊烷塔脱除重整产物中较轻的戊烷组分，戊烷油中含有的氯化氢在塔顶冷凝部位会发生较严重的腐蚀。芳烃抽提采用的环丁砜含水量一般为I. 0%，同时在回收塔操作中还需要提供一定比例的气提水，水的存在会使重整生成油中所含的微量氯以氯化氢的形式存在，随着装置长时间运转，溶剂多次循环，系统中的氯化氢浓度越来越高，就会出现设备的腐蚀。同时由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进ー步和氯结合，加速设备的腐蚀。另外，重整生成油中的氯也会影响ニ甲苯吸附剂的吸附性能，使得吸附剂中毒导致吸附性能变差。重整氢中的氯含量一般在5 μ g/L以下，重整氢一部分用于重整反应所需的氢气循环使用，大部分供下游加氢装置使用。当含微量氯化氢的氢气在供给下游装置使用时，会带来许多不利的影响。首先，氯化氢会造成下游设备的腐蚀，其次，如果下游加氢装置的原料中带有微量的氮，就会生成氯化铵，造成冷却设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，使装置的安全运转出现重大隐患。同时微量氯化氢会被下游装置中的催化剂吸附，影响相关催化剂的催化性能。对于重整氢气中氯化氢的危害，目前采用的脱氯方法是固体脱氯剂法，进行低温气相脱氯，温度一般为40 60°C，脱氯剂的氯容仅为20质量％左右。对于重整生成油和戊烷油中所含的氯，则采用专用的液相脱氯剂进行脱除。由于重整生成油的脱氯反应是液固反应，液相体系下传质速率较低，故现有的液相脱氯剂尽管比表面积很高、孔分布合适，但脱氯剂的氯容仍较低，穿透氯容一般在10 12质量％，导致脱氯剂用量大、更换頻繁。UOP公司开发的PCL-100分子筛吸附剂，用于液相状态下重整生成油的脱氯，寿命仅有3 6个月。United Catalysts Inc开发了 C-125固体脱氯剂，脱氯剂的氯容仅为7. 9质量％左右。综上所述，对于重整装置来说，脱除重整产物中的氯化氢需要至少三个部位的脱氯エ序，即戊烷油液相脱氯、芳烃抽提原料(脱戊烷油后的重整产物)的液相脱氯、供下游加氢装置使用的重整氢气气相脱氯，由于应用的エ艺条件较苛刻(低温、液相)，使得脱氯エ序多、脱氯剂氯容低、脱氯剂更换频繁。
发明内容
本发明的目的是提供ー种重整产物的脱氢方法，该法可一次脱除重整产物中的氯，并且可有效提高脱氯剂的脱氯效率。本发明提供的催化重整反应产物的脱氯方法，包括将重整反应器中流出的重整反应产物直接通入脱氯剂床层，在480 520°C、0. 35 2. OMPa、进料体积空速200 4000小吋-1的条件下脱除其中的氯。本发明将从重整反应器中流出的重整产物直接通入脱氯剂床层，利用重整产物本身的余热进行气相脱氯，脱氯后的重整产物经高压分离器、稳定塔稳定后进入下一道エ序，可以避免重整产物中氯化氢对装置的腐蚀。本发明方法取代了现有重整エ艺中分别进行的戊烷油、液化气、重整生成油、重整氢气的脱氯操作，简化了重整脱氯エ序，提高了脱氯剂的脱氯效率。
图I为本发明方法一个优选的脱氯操作流程示意图。
具体实施例方式本发明方法直接将重整产物通入脱氯剂床层进行脱氯，脱氯过程中不需再对重整产物进行加热，而是利用其余热使其在气相条件下通过脱氯剂床层。本发明方法将重整产物中的氯一次性脱除，无需再对重整戊烷油、重整生成油和重整氢气再分别脱氯，不仅简化了现有的重整系统脱氯エ序，由于是高温脱氯，还可较之低温液相进行的戊烷油脱氯和芳烃抽提原料的脱氯以及重整氢气的低温气相脱氯显著提高脱氯剂的脱氯效率。另外，本发明所用脱氯剂可不必添加任何助剂，只用碱土金属为活性组分，从而也可避免由脱氯剂中引入的助剂导致的对下游催化剂组分的危害。本发明方法中优选将脱氯剂装入脱氯罐，再将重整反应产物通入装有脱氯剂的脱氯罐进行脱氯。优选将重整反应产物通入有两个脱氯罐的脱氯系统中，由两个脱氯罐交替进行脱氯。上述有两个脱氯罐的脱氯系统是将两个脱氯罐串联连接，并且每个脱氯罐均有与重整反应器相连的管线，这样可使重整反应产物交替地从两个脱氯罐的顶部流入脱氯剂床层，两个脱氯罐间有串联管线，可通过开关阀改变重整反应产物在两个脱氯罐中的流动方向。优选地，将重整反应产物先通入一个装有未达到吸附饱和的脱氯剂的上游脱氯罐，再通过ー个与其串连的装有新鮮脱氯剂的下游脱氯罐。待上游脱氯罐中的脱氯剂达到吸附饱和后，再将其切換出系统装填新鮮脱氯剂，此时，将系统中的下游脱氯罐改为上游，待新鮮脱氯剂装填好后，再将其接入系统中正在操作的脱氯罐的下游。详细的操作參见CN101724435A(申请号200810225610. 6)公开的方法。上述方法可充分利用已达到穿透氯容但未达到吸附饱和的脱氯剂，使其可以最大限度地吸附重整反应产物中的氯。本发明方法所用的脱氯剂优选由30 98质量％的碱土金属和2 70质量％的粘结剂组成，更优选由70 98质量％的碱土金属和2 30质量％的粘结剂组成。所述的碱土金属优选钙、镁或钡，粘结剂优选氧化铝或ニ氧化硅。
上述脱氯剂的制备方法包括将碱土金属氢氧化物和粘结剂前身物混合均匀后，加入含有胶溶剂的水溶液，混捏均匀，挤条成型，干燥、焙烧后即得脱氯剂。所述的胶溶剂优选硝酸、こ酸或柠檬酸，粘结剂前身物优选水合氧化铝、铝溶胶或硅溶胶，干燥温度优选100 130°C，时间优选I 4小时，焙烧温度优选300 600°C，时间优选2 6小时。本发明方法适用于半再生重整和连续重整装置，在重整反应器的最末反应器后串联脱氯罐，利用重整反应产物(重整生成油和重整氢)的余热，温度为480 520°C，使得脱氯反应在此温度范围内进行，进料空速优选500 150 0小时 '而无需对重整反应产物进行另外的加热，即可在高温下一次脱除重整反应产物中的氯。下面通过附图进ー步说明本发明。图I中，脱氯罐I与脱氯罐2串连，两个脱氯罐内均装填新鮮脱氯剂，打开阀4和8，关闭其它阀，来自重整反应系统最末反应器11的重整反应产物由管线3通过阀4进入脱氯罐I脱氯后，由阀8进入管线12进入高压分离器13，氢气由管线14排出一部分作为重整用氢循环使用，另一部分排出系统进入加氢装置。重整生成油则由管线15排至稳定塔。待脱氯罐I被穿透吋，即从脱氯罐I排出的重整反应产物的氯含量达到脱氯后规定的氯含量上限时，当脱氯原料为气相时，此上限值一般为O. 5 μ g/L，本发明方法中脱氯在高温下进行，原料为气态。关闭阀8，打开阀6和9，将脱氯罐2串连在脱氯罐I下游，重整反应产物先经过脱氯罐I，然后再经过阀6进入脱氯罐2，再经阀9由管线12进入高压分离器13，此时脱氯罐I虽已吸附大量的氯(达到穿透氯容)，但仍能进ー步吸附原料中的部分氯，其余的氯由脱氯罐2脱除。监测脱氯罐I进出ロ物料的氯含量变化，当进出ロ物料的氯含量相同吋，说明已达到饱和氯容，关闭阀4和6，打开阀5，将脱氯罐I切出脱氯系统，进行脱氯剂的更换，装填新鮮脱氯剂待用，由脱氯罐2单独进行脱氯。待脱氯罐2达到穿透氯容时，关闭阀9，打开阀7和8，将更换好脱氯剂的脱氯罐I接入系统并处于脱氯罐2的下游，此吋，重整反应产物先进入脱氯罐2再进入脱氯罐1，监测脱氯罐2进出ロ物料的氯含量变化，当其进出ロ物料的氯含量相同吋，关闭阀5和7，打开阀4，将脱氯罐2切出系统，进行脱氯剂的更换装填待用，由脱氯罐I单独进行脱氯，待脱氯罐I穿透时，将已换新鲜脱氯剂的脱氯罐2重新接于脱氯罐I的下游，此时脱氯罐I脱除大部分氯，少量的氯再由脱氯罐2脱除。重复上述操作，即可以最大限度地提高脱氯剂的使用效率。 下面通过实例进ー步说明本发明，但本发明并不限于此。实例I制备本发明方法所用的脱氯剂。取Ca(OH)2和拟薄水铝石按73 40质量比混合均匀，加入占总物料3质量％的浓度为30质量％的硝酸为胶溶剂在捏和机中混捏后,用直径为2_的孔板在挤条机上挤条，挤出的条经切粒后在110°C干燥3小吋、600V焙烧4小时后得脱氯剂A，其中含氧化钙70质量％、氧化招30质量％。实例2本实例说明本发明在半再生重整装置上的脱氯效果。将从半再生重整反应器最末反应器流出的氯含量为5 μ g/L的重整反应产物，通入装填脱氯剂A的脱氯罐中，在480°C、1.2MPa、进料体积空速为1000小时—1的条件下进行脱氯，监测脱氯罐出ロ物料的氯含量变化，当脱氯罐出ロ物料中的氯含量大于O. 5 μ g/L时，更换脱氯剂以保证重整装置的连续平稳运转，此时脱氯剂的穿透氯容为35质量％。所述的穿透氯容为从脱氯罐流出的物料氯含量达到O. 5 μ g/L时，脱氯剂含有的氯含量。实例3本实例说明本发明在连续重整装置(叠加式)上的脱氯效果。将从连续重整反应器排出的氯含量为5 μ g/L的重整产物通入装填脱氯剂A的脱氯罐中，在520°C、0. 35MPa、进料体积空速为1000小时—1的条件下进行脱氯，监测脱氯罐出ロ物料的氯含量变化，当脱氯罐出ロ物料中的氯含量大于O. 5 μ g/L时，更换脱氯剂以保证重整装置的连续平稳运转，此时脱氯剂的穿透氯容为38质量％。实例4本实例说明本发明在连续重整装置(并列式)上的脱氯效果。 将从连续重整反应器最末反应器流出的氯含量为5 μ g/L的重整反应产物通入装填脱氯剂A的脱氯罐中，在500°C、0. 7MPa、进料体积空速为1000小时—1的条件下进行脱氯，监测脱氯罐出ロ物料的氯含量变化，当脱氯罐出ロ物料中的氯含量大于O. 5 μ g/L时，更换脱氯剂以保证重整装置的连续平稳运转，此时脱氯剂的穿透氯容为37质量％。对比例I考察重整生成油在低温、液相条件下的脱氯效果。(I)制备脱氯剂取氧化钠、拟薄水铝石、氧化锌和ニ氧化硅按Na2O Al2O3 SiO2 ZnO =35 15 15 35的质量比混合均勻，加入占总物料3质量％的浓度为30质量％的硝酸为胶溶剂在捏和机中混捏后，用直径为4_的孔板在挤条机上挤条，挤出的条经切粒后在110°C干燥3小时，500°C焙烧4小时制得脱氯剂B。(2)进行重整生成油脱氯将氯含量为4 μ g/L的重整生成油在100°C、0. 7MPa、液体质量空速为51Γ1的条件下通过装填脱氯剂B的脱氯罐进行液相脱氯，測定流出脱氯罐的重整生成油中的氯含量，当氯含量大于O. 5 μ g/L吋，即为穿透，分析脱氯剂B上的穿透氯容为8. 86质量％。对比例2考察重整装置分出的戊烷油在低温、液相条件下的脱氯效果。(I)制备脱氯剂取氧化钠、拟薄水铝石、ZnO, Fe2O3和ニ氧化硅按照Na2O Al2O3 SiO2 Fe2O3 CuO = 35 15 15 5 30 的质量比混合均匀，加入占总物料3质量％的浓度为30质量％的硝酸为I父溶剂在捏和机中混捏后，用直径为4_的孔板在挤条机上挤条，挤出的条经切粒后在110°c干燥2小吋、550°C焙烧4小时制得脱氯剂C0(2)进行重整戊烷油脱氯将氯含量为4 μ g/L的重整戊烷油在40°C、0. 35MPa、液体质量空速为51Γ1的条件下通过装填脱氯剂C的脱氯罐进行液相脱氯，測定流出脱氯罐的重整戊烷油中的氯含量，当氯含量大于O. 5 μ g/L吋，即为穿透，分析脱氯剂C上的穿透氯容为8. 25质量％。由对比例1、2数据可知，在低温、液相条件下，脱氯剂的最大穿透氯容不超过10质量％，远远低于实例中高温、气相下的脱氯效果。
对比例3考察重整氢气在低温、气相条件下的脱氯效果。(I)制备脱氯剂取Ca(OH)2、拟薄水铝石、ZnO 和白土按 Ca(OH)2 Al2O3 ZnO 白土 =30 30 30 10质量比混合均匀，加入占总物料3质量％的浓度为30质量％的硝酸为胶溶剂在捏和机中混捏后，用直径为2mm的孔板在挤条机上挤条，挤出的条经切粒后在110°C干燥3小吋，500°C焙烧4小时后制得脱氯剂D。(2)进行重整氢气脱氯将氯含量为3 μ g/L的重整氢气在40°C、4. OMPa、体积空速为ΙΟΟΟΙΓ1的条件下通过装填脱氯剂D的脱氯罐进行气相脱氯，測定流出脱氯罐的重整氢气中的氯含量，当氯含 量大于O. 5 μ g/L时即为穿透,分析脱氯剂D上的穿透氯容为23质量％。由此可知，在低温、气相条件下，脱氯剂的最大穿透氯容不超过23质量％，低于本发明高温、气相下的脱氯效果。
权利要求
1.一种催化重整反应产物的脱氯方法，包括将重整反应器中流出的重整反应产物直接通入脱氯剂床层，在480 520°C、0. 35 2. OMPa、进料体积空速200 4000小时 < 的条件下脱除其中的氯。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于将重整反应产物通入装有脱氯剂的脱氯罐进行脱氯。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于将重整反应产物通入有两个脱氯罐的脱氯系统中，由两个脱氯罐交替进行脱氯。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于两个脱氯罐串联连接，且每个脱氯罐均有与重整反应器相连的管线。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于将重整反应产物先通入一个装有未达到吸附饱和的脱氯剂的上游脱氯罐，再通过一个与其串连的装有新鲜脱氯剂的下游脱氯罐。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的脱氯剂由30 98质量％的碱土金属和2 70质量％的粘结剂组成。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的碱土金属为钙、镁或钡，粘结剂为氧化铝或二氧化硅。
全文摘要
一种催化重整反应产物的脱氯方法，包括将重整反应器中流出的重整反应产物直接通入脱氯剂床层，在480～520℃、0.35～2.0MPa、进料体积空速200～4000小时-1的条件下脱除其中的氯。该法可一次脱除重整产物中的氯，并且可有效提高脱氯剂的脱氯效率。
文档编号C10G29/04GK102676207SQ20111005707
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月10日 优先权日2011年3月10日
发明者张秋平, 王京红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院